[发明专利]多核吡啶双亚胺铁、钴烯烃聚合催化剂

说明书

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，其制备方法及在催化烯烃聚合中的应用。

聚烯烃是一类重要的高分子材料，约占塑料的50％，广泛应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。烯烃在催化剂的作用下，发生聚合反应生成高分子化合物，即聚烯烃。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，是控制聚烯烃结构与性能的关键。

在传统的Ziegler-Natta催化剂的基础上，人们发现了具有单一催化活性中心的茂金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂具有很高的催化活性，但所得聚烯烃的分子量分布窄，不利于加工。1998年Du Pont公司公开了一类以吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂(WO98/27124,WO98/30612),1999年BP化学公司公开了一类结构类似的烯烃聚合催化剂(WO99/12981)。在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)等中性Lewis酸的作用下，这类催化剂催化乙烯聚合得高分子量、宽分子量分布的聚乙烯。

本发明的目的是提供一种多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂，这种催化剂的前体是多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物，在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，这类多核配合物能催化乙烯聚合得到高分子量聚烯烃。

本发明公开的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体具有如下结构：其中M表示Fe或Co，优选Fe；X为Cl或Br，优选Cl；m和n分别为0-20和1-20的整数，优选m为0-10的整数，n为1-10的整数，更优选m为0-5的整数，n为1-5的整数；R为H或甲基，优选甲基；R₁、R₂、R₃与R₄可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R₅、R₆和R₇可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y₁为CR₈R₉，其中R₈与R₉可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H或甲基，或者R₈和R₉形成一个环烷基，优选环已基；Y₂为CR₁₀R₁₁，其中R₁₀与R₁₁可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，优选H或甲基，或者R₁₀和R₁₁分别形成一个环烷基，优选环己基。

本发明公开的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)烯烃聚合催化剂前体按如下过程制备：

HCOOH、CF₃COOH或HCl等催化下，在醇、芳烃、醇-醚混合物或醇-卤代烃混合物中进行2,6-酰基吡啶与取代芳二胺、取代芳胺的缩合反应，得到取代的吡啶双亚胺齐聚物。在无水无氧的条件下，进行吡啶双亚胺齐聚物与MX₂的配位反应，得到多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物，其化学反应式如下：其中M表示Fe或Co；X为Cl或Br；m和n分别为0-20和1-20的整数；R为H或甲基；R₁、R₂、R₃与R₄可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R₅、R₆和R₇可以相同或不同，分别为H、Cl、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；Y₁为CR₈R₉，其中R₈与R₉可以相同或不同与，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R₈和R₉形成一个环烷基；Y₂为CR₁₀R₁₁，其中R₁₀与R₁₁可以相同或不同，分别为H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，或者R₁₀和R₁₁分别形成一个环烷基。

本发明公开的多核吡啶双亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸作用下，催化乙烯聚合，得到高分子量的聚乙烯。