[发明专利]用于碱性二次电池的正极活性物质及其生产方法和使用了该正极活性物质的碱性二次电池及其产生方法

说明书

本发明涉及一种用于碱性二次电池的正极活性物质和一种生产该物质的方法，以及一种使用了上述活性物质作正极的碱性二次电池，特别是一种镍-氢二次电池及其生产方法。更确切地说，本发明涉及一种具有高利用率的正极活性物质及其生产方法、和一种碱性二次电池，特别是一种镍-氢二次电池，其优点是不仅能抑制电池内压力升高和改善充电-放电循环特征以及过充电特性，而且还具有很好的存储性能。

作为碱性二次电池的代表性例子，可以提及的是镍-氢二次电池和镍-镉二次电池。在这些电池中结合主要由氢氧化镍作为正极活性物质的一种镍电极作为正极。

作为通常使用的镍电极，一种是烧结形态的和一种是涂浆形态的。

在这些形态之中，烧结形态的正极通常是如下生产的。例如有一种可以提及的方法是，将镍颗粒烧结在含有孔的钢或一镍网的二维基体上以制成一多孔的基体，并将一种镍盐的水溶液浸入制备的多孔基体的上述镍颗粒的烧结孔中，然后使用一种碱性水溶液将镍盐水溶液转变成氢氧化镍，这就是正极活性物质。

但是，在上述生产方法中需要一些麻烦的处理，如镍盐水溶液的浸入、使用碱性水溶液的处理等等。再者，为了形成正极活性物质(氢氧化镍)达到指定的含量，要求重复上述提及的处理4～10次，因此产生了增加正极活性物质生产成本的问题。

另外，当在烧结上述多孔基体中镍颗粒的烧结孔隙率超过80％时，很难保证烧结体的机械强度。因此，烧结孔隙率不能增加到80％或更高，结果限制了通过增加加入正极活性物质含量以增加正极容量的方法。

为了解决上述问题，对涂浆形正极的生产方法进行了研究，该方法为将导电颗粒氢氧化镍和一种粘结剂与水捏合在一起，从而制备一种粘结的活性物质，再将上述制备的粘结物填充到具有三维网状结构如海绵多孔金属或金属网状纤维的一种导电核心物质(集流器)中，然后将其干燥并对其进行连续煅烧处理，并且该涂浆形正极正在投入实际应用。

这种涂浆形正极具有多孔性并且导电核心物质的平均孔径大于上述烧结形态正极的。因此，容易给芯型物质填充活性物质糊膏即活性物质，再者，可以增加活性物质的加入量。这样，从增加电池容量的观点看，与烧结形正极相比涂浆形正极是有优点的。

但是，在另一方面，涂浆形正极具有下面的问题。特别是由于导电核心物质的孔径是大的，在芯型物质孔中的活性物质与芯型物质骨架(集流器的通道)之间的距离也是大的。另外，活性物质本身是不导电的。因此正极本身的导电性变差以及活性物质所在的位置远离芯型物质的骨架而不能参与电池反应，而遇到了活性物质利用率降低的问题。    

为了解决上述问题，对涂浆形正极进行了一系列研究，通过满意地保证活性物质之间或活性物质与导电核心物质之间的电连接状态以增加活性物质的利用率。

解决这一问题的最普通的方法是，在制备正极糊膏时，将作为辅助导电物的金属Co或钴(Co)的化合物如氢氧化钴或氧化钴以预定含量加入并混合。

当正极头填充了芯型物质的正极装入碱性二次电池中时，在正极头上含有的任何金属Co或任何Co的化合物将以络合离子形式溶解在碱性电解质液体中，并且这些离子分布在氢氧化镍颗粒的表面。然后当电池进行初始充电时，这些络合离子就先于氢氧化镍氧化而转化成导电的钴的羟基氧化物。生成的钴羟基氧化物沉积在活性物质的氢氧化镍之间或在活性物质层与导电核心物质骨架之间，从而在正极形成一种导电基体。其结果是，作为活性物质的氢氧化镍之间的导电性和活性物质与导电核心物质之间的导电性都得到了改善，从而使正极活性物质的利用率得到改善。

在这种情况下，上述金属钴和钴的化合物在空气中是不稳定的，并且这些颗粒与氢氧化镍颗粒是很难均匀混合的。因此，为了增加氢氧化镍的利用率而保证正极的导电性，加入钴化合物的含量必须在约10％重量。

但是，当加入的钴化合物的含量大时，在制备的活性物质糊膏中，氢氧化镍颗粒(活性物质)的相对含量就降低了。再者，从电池设计上看，需要对其反向电极(负极)形成放电储备，这就阻止了正极容量的增加。

正极通常与负极、隔膜和碱性电解质溶液一起装入电池箱中。

然后对组装的电池进行时效处理和初始充电处理，以使正极活性物质掺入到活性处理中。

在这种情况下，由于在正极中与活性物质(氢氧化镍颗粒)共存的钴化合物是电化学可逆的，在电池放置一段时间后钴化合物会放电或当电池投入使用时通过开关导致微漏电，并损失其导电性。由于这个原因，尽管根据各种环境条件，电池容量通常要下降其定额容量的约10～20％。