[发明专利]再循环助催化剂的烯烃聚合法

说明书

相关申请

本申请是以1999年1月30日和1999年12月27日在韩国工业产权局申请的申请号分别为99-3027和99-62906的申请为基础，将其内容加入本文作为参考。

发明背景

(a)发明领域

本发明涉及一种再循环助催化剂的烯烃聚合法，特别是一种在烯烃聚合中再循环用于活化单位点预催化剂的助催化剂的方法。因此，本发明提供了一种能够重新使用用于随后烯烃聚合的昂贵的助催化剂的烯烃聚合法，以便能够大大降低所需助催化剂的总量。

(b)现有技术

在1976年，德国的Kaminsky教授报道，使用二氯化二茂锆化合物作为催化剂与通过部分水解三甲基铝获得的甲基铝氧烷(MAO)助催化剂能够实现烯烃聚合(A．Anderson，J．G．Corde．J．Herwing，W．Kaminsky，A．Merck，R．Mottweiler，J．Pein，H．Sinn，and H．J．Vollmer，Angew．Chem，Int．Ed．Engl．15，630(1976))。因为MAO是通过将三甲基铝与其它烷基铝混合制成的，所以传统上将其称之为铝氧烷。该单位点催化剂显示出传统齐格勒-纳塔催化剂不能具体表达的独特聚合特性。即，所生产的聚合物的分子量分布窄，易于共聚合，并且该共聚单体分布均匀。而且，催化剂配体的改变将导致分子量和共聚合度的变化。此外，聚合物的立体选择性可以随催化剂的分子对称性而变化。由于这些有益特性，因此单位点催化剂已引起广泛关注。

与具有几个独立活性位点的齐格勒-纳塔催化剂相比，单位点催化剂仅有一种活性位点并且由不同过渡金属元素和适宜配体组成。正如下面详细描述的，带有一个或两个茂基配体的过渡金属茂化合物是最典型的例子，但是近来也已对具有二亚胺配体的非金属茂型的过渡金属化合物进行了研究(L．K．Johnson，C．K．Killian，M．Brookhart，J．Am．Chem．Soc．，117，6414(1995)；L．K．Johnson，S．Mecking，M．Brookhart，J．Am．Chem．Soc．，118，267(1996)；J．D．Scollard，D．H．McConville，N．C．Payne，J．J．Vittal，Macromol．，29，5241(1996)；B．L．Small，M，Brookhart，A．M．A．Bennett，J．Am．Chem．Soc．，120，4049(1998)；C．Wang，S．Friedrich，T．R．Younkin，R．T．Li，R．H．Grubbs．D．A．Bensleben，M．W．Day，Organometallics，17，3149(1998))。

上述单位点预催化剂的金属茂型化合物通过以下通式1或2描述。

[通式I]：(C₅R³_m)_pB_s(C₅R³_m)MQ_3-p

[通式2]：

在上述通式1和2中，M为4、5族(以前IUPAC表中的IVA、VA)或镧系的过渡金属元素；(C₅R³_m)和(C₅R³_n)为茂基、经过取代的茂基配体或通过烃基将C₅的两个相邻碳原子连在一起形成一个或多个C₄-C₁₆环的经过取代的茂基配体，其中每个R³，可以与另一个R³相同或不同，为氢原子、或具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、芳香基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基、或烃基取代的第14族(以前IUPAC表中的IVB)的准金属元素；

B是具有1-4个碳原子的亚烷基碳链、烯基亚烷基碳链、亚芳基碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基膦、或在两个茂基配体上取代和桥接两个茂基配体的烷基胺残基、或通过共价键的茂基配体和JR⁴_z-y配体；

R⁴为氢原子或具有1-20个碳原子的烷基、芳基、链烯基、烷芳基或芳烷基；

J为第15族(以前IUPAC表中的VB)或第16族(前面IUPAC表中的VIB)的元素；