[发明专利]硅膜的形成方法和喷墨用油墨组合物

说明书

技术领域

本发明涉及含有为用喷墨法在大规模集成电路(LSI)、薄膜晶体管和感光体中使用的硅膜上形成图案的硅前体的油墨组合物以及由喷墨法形成硅膜的方法。

背景技术

历来广泛使用的无定形硅膜和聚硅膜的形成方法是用甲硅烷气体和乙硅烷气体的热CVD(化学汽相沉积)法和等离子增强CVD、光促进CVD等。一般聚硅膜是用热CVD(参阅J.Vac.Sci.Technology.,14卷1082页(1977))，而无定形硅膜则广泛使用等离子增强CVD(参阅Solid State Com,17卷1193页(1975))，这些已经在有薄膜晶体管的液晶显示元件、太阳能电池等的制备中得到利用。

不过，在用这些CVD方法形成硅膜时，从工艺角度看，下述各点还有待改进：①由于使用气相反应在气相产生的硅粒子使设备被污染和产生异物致使产品合格率下降；②由于原料是气态的，难以在表面有凹凸的基片上得到膜厚均匀的膜；③由于膜的形成速度慢致使生产性低；④等离子增强CVD法需要复杂且价高的高频发生装置与真空系统等。

还有，从材料方面来讲，由于使用了毒性、反应性高的气态氢化硅不仅处理困难，而且由于是气体状态还必须有密闭的真空系统。一般，由于这些装置的规模大所以不仅使设备本身价格昂贵，而且由于真空系统和等离子系统的巨大能量消耗也提高了制品的成本。

近年来，已经提出了无需真空系统而用液态氢化硅的涂布方法。在特开平1-29661中揭示了把气态原料液化吸附在冷却的基片上、与化学上活性显著的原子状态的氢反应来形成硅类薄膜的方法，不过存在着以下的问题。①由于要连续进行原料氢化硅的气化与冷却，不仅要复杂的设备，而且膜厚的控制也困难。

另一方面，虽然在英国专利GB-2077710A中已经报道了固态氢化硅聚合物的例子，但因不溶于溶剂而不能由涂布来成膜。

再有，在以制造太阳能电池为目的的特开平9-237927中已经揭示了在把聚硅烷溶液用喷涂涂布于大面积基片之后由热分解使硅膜游离的方法。不过，对于含碳的硅化合物而言，在由热分解或辐照紫外线的光分解后会残留许多作为杂质的碳，因此难以得到电性能优异的无定形或多结晶硅膜。

通常，上述半导体硅膜经周期表第3族或第5族元素掺杂而作为p型或n型半导体来使用。这种掺杂一般是在硅膜形成后用热扩散或离子注入法来进行的。由于这样的掺杂是在真空中进行的，过程的控制繁杂，特别是难以在大型基片上形成均匀掺杂的硅膜。

对此，在已经提到的特开平9-237927中已经揭示了在聚硅烷溶液中添加赋予了p型、n型导电型的烷基化合物而涂布的方法或在含有掺杂剂源的气氛中使聚硅烷溶液涂布膜热分解的方法。不过，前者由于聚硅烷与含有掺杂剂的烷基化合物的溶解性不同而得不到均匀掺杂的膜，还因含碳，故会像上面讲的一样，在最终形成的膜中残留多量碳杂质。还有，后者则难于控制掺杂量。

所以，在历来的形成硅膜图案的场合，采用的是用上述方法在整个基片上形成硅膜之后再用光刻、蚀刻法来形成所希望的图案。因此，在形成大面积硅膜图案而形成多个元件的场合，就有因工序多、设备价格高、使用多种材料和能源消耗大而使成本高的缺点。

发明的公开

本发明的目的在于，提供一种在特大面积基片上有硅膜所期望的图案的器件的制造中由不进行历来的真空过程、光刻、蚀刻等而以节省能源且低成本来形成稳定硅膜所期望图案的材料所构成的组合物以及硅膜形成方法。还有，本发明还提供了一种在由掺杂了硼或磷的硅膜形成的器件的制造中使用的含有硅前体的组合物以及硅膜(图案)形成方法，即，使用溶液形成由改性硅化合物所构成的膜作为硅膜前体之后，于惰性气氛中由热和/或光处理此硅前体膜并将其变换成半导体硅膜同时也进行掺杂。

根据本发明，提供了以把含硅化合物的油墨组合物用喷墨法在基片上进行图案涂布为特征的硅膜形成方法。

进一步说，本发明人等以达到上述目的进行了刻意的研究，结果发现，含有以下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的硅化合物的油墨材料组合物具有优异的材料稳定性、喷出稳定性和用喷墨法的涂布均一性，而且它可以在用热和/或光处理由此溶液所成的硅前体涂膜时不带入溶剂而使其变成良好的硅膜，从而在基片上形成所期望的硅膜图案。

即，根据本发明，提供了以把含有以下述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所表示的硅化合物的组合物用喷墨法在基片上进行图案涂布为特征的硅膜形成方法。

Si_nX_m……………(Ⅰ)(式中，n表示3以上的整数，m表示整数n或2n-2或2n或2n+2,X表示氢原子和/或卤原子)