[发明专利]不饱和单体的聚合催化剂、新的过渡金属化合物、使用它们的聚合方法和共聚物

说明书

技术领域

本发明涉及不饱和单体用聚合催化剂、新的过渡金属化合物、使用它们的聚合方法和含有由不饱和单体中的活泼氢的迁移而形成的键的共聚合物。更具体说，本发明涉及包含具有特定结构的有机过渡金属络合物的不饱和单体用聚合催化剂、用这种聚合催化剂使不饱和单体聚合的方法和含有由不饱和单体中的活泼氢的迁移而形成的键的共聚物。

背景技术

长时间以来许多研究者们已经报导过大量的不饱和单体聚合用催化剂。这些催化剂的使用要经过适当的选择，以便适应要聚合的不饱和单体的类型。按照聚合机理，这种催化剂广义上分类成阳离子型聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂和阴离子聚合催化剂。

采用阳离子聚合催化剂如质子酸(如硫酸和三氟乙酸)和路易斯酸(如三氯化铝和四氯化钛)的α-烯烃、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基硫醚等的阳离子聚合反应通常是已知的。此外，包含周期表中Ⅰ、Ⅱ或XⅢ族金属的烷基化合物和Ⅳ～Ⅹ族的过渡金属的化合物的组合的催化剂体系是已知的齐格勒-纳塔催化剂，用于乙烯、α-烯烃、二烯等的配位阴离子聚合〔John Boor,Tr.：齐格勒-纳塔催化剂及聚合反应，Academic Press,Inc.(1979)〕。另外，包含含有Ⅳ、Ⅷ或Ⅹ族的过渡金属的有机过渡金属络合物的烯烃聚合催化剂最近已有报导，请参见W.Kaminsky(Angew.Chem.,1985,97,507)和M.Brookhart(J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志),1995,117,6414；1998,120,4049)。这类有机过渡金属络合物是用甲基铝氧烷作为路易斯酸助催化剂的催化剂体系。

此外，也已经知道，碱性催化剂，例如丁基锂、萘钠和丁氧基钠能催化诸如甲基丙烯酸酯等含有吸电子极性基团的不饱和单体和其它不饱和单体如α-烯烃、二烯和苯乙烯等的阴离子聚合。

关于丙烯酰胺的氢迁移聚合，Matlack(美国专利2,672,480)和BresloW(美国化学会志，1957,79 3760)首先报导了借助碱催化剂如叔丁醇钠从丙烯酰胺合成聚β-氨基丙酸(尼龙-3)的方法。从此，人们做出了许多有关碱金属的改进和聚合方法。作为这样的聚合催化剂，已报导的有碱金属醇盐如叔丁醇钠(日本专利公报27616/′68、21739/′71和37359/′73)、烷基碱金属如丁基锂(U.Morgenstern等人，Makromol.Chem.(大分子化学)1992,193,2561)和格利雅试剂如溴化乙基镁(Ogata,J.Polymer Sci.(聚合物科学杂志),1960,147,271)。

此外，近几年来Yasuda等人(Macromolecules(大分子),1993,26,7134)报导了利用含有包含有π-电子的环烃的配体(如五甲基环戊二烯基配体)的镧系元素金属茂化合物的甲基丙烯酸甲酯的聚合和借助于含有酰胺配体的镧系元素有机金属络合物的苯乙烯的聚合，或苯乙烯与已内酯的共聚(日本专利申请公开241314/′97)。此外，利用钴-膦络合物催化剂的丙烯腈的聚合已有报导(K.Tsuchihara等人，Chemistry Letters(化学通讯)，1999,9,891)。另外，利用含有交联环戊二烯和丁基酰胺的钇络合物催化剂来使乙烯或苯乙烯聚合(J.Okuda等人，Organometallics,2000,19,228)和使丙烯腈或丙烯酸丁酯聚合(J.Okuda等人，Polymer Preprints,1999,1,372)的方法也已有报导。另一方面，这类络合物催化剂的聚合活性低，尤其对丙烯腈来说更低，因此所得到的聚合物的分子量低。此外，由于这类催化剂不能诱导共聚合，因此甚至在丙烯腈和苯乙烯之间都不能发生共聚反应。

但是，对于不饱和单体的阴离子聚合来说，作为相当宽范围的不饱和单体如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯和二烯聚合用的碱催化剂只有基于碱金属或碱土金属的有机金属化合物是已知的，而且作为甲基丙烯酸酯类聚合用的催化剂也只有镧系元素金属茂化合物和有限的有机金属络合物是已知的。对于其它金属而言，现在还没有发现具有不仅能使含有强极性官能基团的单体(如丙烯酰胺和丙烯腈)聚合而且也能使含有中等极性官能基团的单体(如甲基丙烯酸酯类)和低极性单体(如苯乙烯)聚合，并且还能使这些单体共聚的聚合催化剂特性的有机过渡金属络合物催化剂。此外，基于碱金属或碱土金属的传统碱催化剂和传统有限的有机金属络合物在许多情况下倾向于聚合活性低、聚合物产率低，以及所得聚合物的分子量也低。