[发明专利]锰酸锂的制造方法、锰酸锂、将其作为正极活性物质的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及适用于锂离子二次电池的电极材料的具有尖晶石结构的锰酸锂的制造方法、从该方法得到的锰酸锂、使用它的锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。

背景技术

近年，由于电子技术的进步，个人电脑、移动电话等的电子设备的小型化急剧发展。随之，它们的电源也需要小型化，最近盛行开发锂二次电池。另一方面，从环境问题考虑，电动汽车受到了关注、一部分正在实用化。为了使此电动汽车更一般化，作为其电源，必须有大容量且周期特性优良的电池，对于这样的大型电池，正在研究锂离子二次电池的利用。

作为锂电池用正极活性物质、作为一次电池用，正在使用二氧化锰、作为二次电池用，正在使用锂钴化合物等。另外，锰酸锂等的锂锰氧化物，由于作为其原料的锰化合物比上述的钴化合物价廉、无毒性，所以正在积极开发着。

在此锰酸锂中，由于具有尖晶石结构的锰酸锂具有立体结构，在将其用于锂离子二次电池的正极材料进行充放电时，可不破坏结晶结构的，稳定地将锂离子掺杂及脱掺杂在晶格中。另外，由于放电电压高、稳定，所以作为二次电池的正极活性材料是非常有希望的，近年，正在不断地向实用化研究。可是，理论容量小到148mAh/g、另外，充放电周期特性也低。为此，如何合成纯度高、锂和锰均匀分散的尖晶石型锰酸锂是重要的课题。

作为锂离子二次电池用正极活性物质的、具有尖晶石结构的锰酸锂要求的特性，在液体的导电性电解质时，优选的是具有尽可能最大的电极表面的，具体地，希望是具有高比表面积、低结晶性(低密度)、高细孔容积、高锰氧化值的各种特性。

另一方面，在固体电解质时，由于不渗透到细孔中，所以空隙反而是有害的。因此，此时，作为锰酸锂要求的特性，希望是具有高比表面积、高密度、低细孔容积、最小粒子化的各种特性。

以往，具有尖晶石结构的锰酸锂是将氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂、碳酸锂、醋酸锂等的锂化合物和氧化锰、碳酸锰或γ-MnOOH等的锰化合物作为原料，通过固相反应、固相烧结法、熔融含浸法、水热法、电析法、螯合法制造的。

可是，对于固相法或固相烧结法，由于在高温中进行，所以引起结块、比表面积变小。为此，在高电流密度下不能充放电。也就是由于在固相反应中的间断反应，所以反应缓慢，反应不均匀，得到的锰酸锂化合物的组成也不均匀。进而，由于得到的粒子的粒径大，对于电极材料是不适宜的，特别是充放电周期特性劣化性加大。另外，在固相反应时，由于是扩散反应，所以反应均匀进行时，要求原料固体的粒子更微细化(亚微细化)，但通常锰化合物或锂化合物，是数μ～数10微米的粒子大小、进而氢氧化锂通常是100微米以上、若得到均匀的化合物是困难的，不能进行均匀的反应。

另外，用水热法合成时，由于在100℃～300℃的高温、和在300个大气压的高压下进行，所以需要可耐压的反应装置，存在能耗成本和设备成本增加的问题。进而，在熔融含浸法中，为了得到多孔质的锰原料需要粉碎，在粉碎时，存在有铁等杂质混入，得不到高纯度产品的问题。

另外，为了合成更均匀的锰酸锂，也尝试液相反应合成具有尖晶石结构的锰酸锂。例如，在日本专利公开公报183963/1990中，公开了在碱水溶液中，使2价的锰盐和锂盐反应得到含有锂的锰氢氧化物后，将该锰氢氧化物氧化处理、水洗，进而在800～900℃下进行热处理，制造具有尖晶石结构的锰氧化物的方法。可是，在此方法中，由于氧化处理后的水洗，锂成份降低，其结果，得到的生成物的锂含量低，难以得到具有所希望的Li/Mn摩尔比的锰酸锂。所说的液相反应，在液相反应中生成锰氢氧化物后，必须通过加热处理得到锰酸锂。

如以上所述，在以往的技术中，不能得到具有作为锂粒子二次电池用正极活性物质有用的尖晶石结构的锰酸锂，还没有发现低成本且简便的合成方法。

另一方面，关于利用锰酸锂的锂粒子二次电池，例如，日本专利公开109662/1989中公开了将用具有尖晶石结构的LiMn₂O₄表示的锰酸锂作为正极活性物质，将锂合金作为负极活性物质，且使用含有锂粒子的非水电解质的非水二次电池。另外，在日本专利公开50316/1999公报中公开了含有锂的阴极和将由碳酸锂及二氧化锰合成的LiMn₂O₄作为阳极活性物质的有机电解质二次电池。

将上述锰酸锂用于正极活性物质的锂离子二次电池的以往技术，比以前所用的二氧化锰或钛、钼或者铌的氧族化合物作为正极活性物质使用的电池，改善了充放电容量和周期特性。