[发明专利]制备钛络合物的方法

说明书

发明领域

本发明涉及一种新的，尤其简单、方便和实用地用来制备钛，优选单环戊二烯基钛二烃基络合物的方法；具体而言，它涉及直接合成络合物的方法，在所述络合物中，钛原子与两个选自以下的σ配体相连：任选含有硅或锗原子的直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基。这些络合物可用作烯烃聚合中与合适的活性助催化剂缔合的催化剂组分。

先有技术公开

如EP-A-416,815、EP-A-420,436、EP-A-671,404、EP-A-643,066和WO91/04257中所述的那样，基于与适用的助催化剂缔合的立体受限催化剂的均相催化剂系统目前在本领域中为人熟知，并且被广泛用于烯烃的聚合反应。

这些均相催化剂系统基于单环戊二烯基金属二卤化物配位络合物，其中中心金属原子的σ配体为卤素并通常为氯。

在已知的先有技术方法中，金属二卤化物络合物的合成通常较为繁杂并且远低于定量。所述络合物可以通过使金属反应物(通常MX₄)与I族金属盐(通常二锂盐)或环戊二烯基化合物的格利雅盐相接触来生产；同时可以有利地实施这个反应来生产二卤化锆络合物，由于Ti(IV)还原为Ti(III)，它在生产二卤化钛络合物方面具有极低的收率。

例如，M.Waymouth等(Organometallics 16：2879-2885，1997)通过用TiCl₄(THF)₂处理(叔丁基酰胺基)(二甲基)(茚基)硅烷二锂盐(通过所述配体与2BuLi反应获得)来制备茚基酰胺二氯化钛络合物；这个合成的收率非常低(＜20％)。

除了最终收率极低外，所述反应的缺点在于需要极低的温度(-78℃)。事实上，单环戊二烯基配体化合物的二阴离子在与卤化试剂反应之前，需要经过多个步骤、繁复的回收和纯化程序。

实际存在的另一个缺点是：由于所述反应必须在非质子极性溶剂中实施，为了便于处理对空气和水分敏感的金属四卤化物反应物，在所述反应步骤前，通常将过渡金属四卤化物用THF或二乙醚在单独步骤中转化为其醚加合物。这个加合形成步骤本身难以进行，需要低温至极低的温度和惰性气氛。在与所述配体的二阴离子衍生物反应之前，所述加合物通常被回收。加合形成步骤的收率低于定量收率。

另外，过渡金属四卤化物与桥连环戊二烯基配体化合物的二阴离子的反应混合物需要多个步骤、繁复的回收和纯化程序。通常在反应步骤后将所述溶剂脱除，通过加入二氯甲烷或甲苯或其混合物将所述产物再溶解，通过过滤所述混合物脱除金属卤化物副产物(通常为氯化锂)，至少部分脱除溶剂，随后再溶解固体产物和结晶所述产物，任选随后为一个或多个其它的再结晶步骤。

在本领域的一个已知的优选方法中，使单环戊二烯基配体的二阴离子盐与金属化合物进行反应，其中所述金属的氧化态比所需最终络合物的要低，例如Ti(III)化合物。此后，必须将所得络合物与氧化剂相接触(如AgCl或PbCl₂)相接触，从而提高金属的氧化态以形成所需的二卤化钛(IV)络合物。

除了需要另一反应步骤(即氧化步骤)外，Ti(III)的中间体单卤化物配位络合物为热不稳定；因此反应收率通常难以令人满意。

例如，在Organometallics(16：2879-2885，1997)中描述了通过采用[(R-酰胺)二甲基甲硅烷基](叔丁基)环戊二烯的二镁盐(通过采用iPrMgCl配体的脱质子化来获得)处理TiCl₃的THF-加合物，随后氧化PbCl₂来制备桥连的单(取代的环戊二烯基)二氯化钛络合物；对于R＝叔丁基的情况收率只有52％，对于R＝CHMePh的情况为16％。另外，在茚基酰胺钛络合物的情况下，根本不能进行茚基二氯化二镁盐与TiCl₃(THF)₃，随后氧化PbCl₂的反应。