[发明专利]高分子固体电解质及利用该电解质的锂二次电池

说明书

                          技术领域

本发明是涉及改进利用高分子固体电解质的锂二次电池。

                          背景技术

近年来，作为移动通信仪器、手提电子仪器的主要电源而使用的锂二次电池具有电力启动大，高能量密度的特性。所用这些锂二次电池的电解质是将六氟磷酸锂和四氟硼酸锂等的锂盐溶于乙烯碳酸酯和碳酸二乙基酯，碳酸二甲基酯之类的有机溶剂中而形成的现被广泛使用的有机电解质溶液。但是，上述电池的现状是，在电解液中它含有大量有引火或着火的危险性的有机溶剂，所以人们常常担心它的安全问题。另外液体的电解质溶液还有漏液、冻结、蒸发等问题，同时电池形状缺乏自由度，又很难使其轻量化等诸类问题。

对此，考虑使用电解质中的固体或类似于固体的电解质以构成电池的技术是避免用上述液体有机电解液的上述多种问题的一个优选方法，作为其具体情况，积极地研究了利用所谓无机固体电解质、“凝胶”高分子固体电解质、或“干燥”高分子固体电解质的电解质等的方法。但是，每一个方法在具体情况上都存在着各自特有的许多问题。

例如，作为无机固体电解质，发现Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂和Li₃N等是优异的离子导电性的化合物。这些无机固体电解质其本身就是固体，所以不易发生如有机电解质溶液一样的漏液、冻结、蒸发的现象。但为了充分发挥锂二次电池的功能，将使这些材料均匀地作为导电性高的离子导电层使之发挥作用，就有必要将上述材料进行粉碎，与活性物质混合，进行极为致密的成形加工等，与溶液类相比就有不同的困难。

作为“凝胶”高分子固体电解质，如在特开平4-306560号公报和特开平7-82450号公报里公布那样，已知有溶解锂盐的有机电解质溶液如聚丙烯腈那样保持着极性高分子的电解质。如上所述，在“凝胶”高分子电解质中，其电解液是不能流动，因此漏液的危险性可以避免的，还可以改善其形状自由度。但是电解质的特性不会超出电解液所具有的特性，又由于具有有机溶剂，安全性问题和冻结与蒸发之类的问题基本上还没有被解决。

另外，“干燥”高分子固体电解质，已知有聚环氧乙烷中溶解锂盐的固体电解质和已在特开平10-204172号公报里公布的、在聚醚共聚物的交联剂的高分子骨架中溶解锂盐的固体电解质等。这些“干燥”高分子固体电解质不含液状电解质，所以可以避免漏液和冻结，或蒸发等上述溶液类的问题，又由于不含有机溶剂所以安全性大。但是上述类型的“干燥”高分子固体电解质，与锂离子相对的阴离子没有被固定在聚合物链上，对应的阴离子与锂离子同时移动。为此，这种固体电解质其阳离子的迁移率低。即存在着阳离子锂的迁移率降低，物质移动因速率而失去高效率充电放电的问题。

最重要的是，即，为了实现具有优异离子导电性的“干燥”高分子固体电解质，将对阴离子固定在高分子上，改善其高分子电解质的阳离子迁移率。在特开平11-154416号公报公布的高分子固体电解质是实现上述的单一离子导电结构的构想的一种方法。根据上述公报，公开的固体电解质是构成聚合物的异丙烯单体的支链的碳中的N基和作为吸电子基团的CF₃,SO₂CF₃,F,Cl、Br、I,SO₃CF₃、SO₂F₅,SO₃C₂H₅相结合的聚合物的一部分带有N⁺电荷，使可移动的Li^-离子配位到这电荷上，假定可移动锂离子作为单离子导电体。但是上述单离子导电性的高分子固体电解质其合成不仅复杂，而且花费时间长，在工业上还存在着很多实用性问题。

即，为了利用高分子固体电解质以实现其安全性和形状适应力都优越的锂二次电池，要开发易于合成并大量生产性优越，同时还显示优异的导电性的新的单离子导电性高分子固体电解质是重要的课题。

                        发明的公开

本发明作为解决上述课题的具体方法，就是制备一种在骨架中具有甲硅烷胺(シリルアミド)键(Si-N-Si键)的高分子的锂离子导电性的高分子固体电解质以及利用该电解质的锂二次电池。