[发明专利]黑色钌电镀液

说明书

技术领域

本发明涉及黑色钌电镀液，该电镀液由于使电解中在阳极上作为发色剂的硫化合物在溶液中稳定化，而能够维持钌电镀膜的浓黑度。

技术背景

众所周知，作为钌的电镀液，使用了钌的配盐、氯化钌、硫酸钌。

这些主要是利用白金电镀钛板作阳极，被电镀物作阴极，通过将阳极和阴极浸在上述电镀液中加以通电，从而在阴极上析出电镀膜。

由于溶液中含有的发色剂的作用，故钌电镀膜能够发出黑色，作为该发色剂，以硫化合物特别优选。

黑色电镀膜作为表壳、眼镜架、文字盘、打火机壳、口红帽等装饰电镀或电触头、反射镜、吸热体等工业用材，其价值特别高。作为这种黑色钌电镀液的有效技术例，特公昭63-9027和特开昭63-259095已经公开了。

以前的上述黑色钌电镀液的特征是：管理容易；并且与具有光泽的基材的粘着性好；耐腐蚀性和耐磨性优良。

可是，有一个很大的问题，那就是难以维持作为所添加的硫化合物发色剂的特性或功能，由于电解中的阳极氧化，硫化合物分解，随着电解的进行，黑度具有变浅的倾向。

由于这种情况，用黑色钌电镀液电镀时，黑度不稳定，以前如果想要维持黑色钌电镀初期的黑度，就必须要频繁地添加含硫化合物。

这就是有生产效率显著降低的问题，实际上由于组织这样的生产体系很困难，所以即使是在要求浓黑度的领域，也往往不得不以降低色度的浅黑度来妥协。

根据上述情况，作为课题的是：保留历来钌电镀液的特性，即电镀液易于管理；而且与有光泽的基材的粘着性好；耐腐蚀性和耐磨性优良这样的特征，与此同时，抑制作为发色剂而添加的含硫化合物在电解中由于阳极氧化而发生的分解，维持在电解过程中浓的黑度，从而获得稳定的黑色电镀。

发明的公开

本发明者发现，在这样的黑色钌电镀中黑度下降的原因是由于在电解中作为发色剂的含硫化合物在阳极上被氧化分解而失效所致，获知通过使含硫化合物在电镀液中稳定化，可以维持钌电镀膜的浓黑度。

根据这些见识，本发明提供：

1、黑色钌电镀液，其特征在于：作为电镀液成分含有硫酸钌、氨基磺酸、含硫化合物和为防止由于电解中阳极氧化所致含硫化合物分解而添加的牺牲氧化剂；

2、上述1中所记载的黑色钌电镀液其特征在于：牺牲氧化剂选自硫酸羟基胺，福尔马林和抗坏血酸中的一种以上；

3、上述1或2中所记载的黑色钌电镀液，其特征在于：含硫化合物选自硫、硫脲衍生物、含有巯基的化合物、硫代苹果酸、硫氰酸铵等中的一种以上。

发明的实施方案

为防止钌电镀液中电解时阳极氧化而引起的含硫化合物的分解，在本发明的黑色钌电镀液中添加了牺牲氧化剂。

由此，牺牲氧化剂的氧化反应在阳极上作为主反应进行，含硫化合物的氧化反应几乎不会发生。

因此，历来为使由于含硫化合物所致电镀膜的黑色化作用和效果不致劣化，象上述那样必须频繁地添加含硫化合物，而本发明与其相反，即使不进行含硫化合物的补给，也能维持浓的黑度。

本发明的黑色钌电镀液含有硫酸钌、氨基磺酸、含硫化合物和为防止由于在电解中阳极化所引起的含硫化合物的分解而添加的牺牲氧化剂。

硫酸钌构成了作为电镀膜而析出的钌的金属源，作为钌的浓度，从电流效率、电镀时间和处理中电沉积物的洗净所引起的钌损失(所谓的“汲出”)的观点看来1～10克/升的浓度是符合需要的。但是，不特别限定于这个浓度。

在使用硫酸钌时氨基磺酸可抑制由于阳极氧化和阴极还原所引起的钌离子原子价的不稳定，可防止非金属化的低原子价钌的生成，能够进行稳定的钌电镀操作。作为这个浓度，50～150克/升是适当的，但没有必要特别限制于这些浓度。

含硫化合物是为使钌的电镀膜的色调黑色化而添加的物质，就含硫化合物而言，可使用选自硫脲、硫脲衍生物、具有巯基的化合物、硫代苹果酸、硫氰酸铵等中的一种以上的、能在酸性溶液中溶解的物质。特别是从该化合物的稳定性和价格角度来看，硫脲是最合适的。

含硫化合物的浓度越高，就越能得到浓的黑度；反之，浓度过高，则电镀液会变得不稳定。就浓度而言，0.1～10.0克/升，特别是1.0～5.0克/升是适当的。

使用比含硫化合物更易受到阳极氧化的物质作为为防止电解中因阳极氧化引起的含硫化合物分解而添加的牺牲氧化剂。

该化合物本身在电解中受到阳极氧化，发生变化而被消耗，化合物本身和氧化的化合物必须对钌的析出反应无影响。