[发明专利]1,1,1,3,3－五氟丙烷的处理方法

说明书

技术领域

本发明涉及有关1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)的处理方法。特别涉及降低R245fa中所含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233zd)等含不饱和键卤代烃组成的不饱和杂质(本发明中称作不饱和杂质)的含量的处理方法。

背景技术

R245fa作为可用作发泡剂等的1,1-二氯-1-氟乙烷(R141b)的替代物等，是用途广泛的重要物质。作为其制备方法，如WO96/01797所公开的那样，已知在液相中，较佳在锑催化剂存在下，用氟化氢将1.1.1.3.3-五氯丙烷(R240fa)氟化的方法是工业上有效的方法。

然而，已知用这样的方法制备的R245fa中，多数情况下含有共计约300-20,000ppm(重量)的以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233zd)为首的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(R1223x)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(R1224zb)、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(R1224xe)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(R1233xf)等不饱和杂质。

按Panel for Advancement of Fluorocarbon Test(PAFTⅡ)，这些不饱和杂质-具有不饱和键的卤代烃应减少到共计20ppm以下。

然而，这些不饱和杂质多与目的物R245fa沸点接近，用通常的蒸馏处理困难多。特别是R1233zd与R245fa的蒸馏分离困难，如果通过蒸馏将其减少到上述PAFTⅡ所规定的限界浓度，则R245fa的蒸馏收率极低，成为制造成本提高的主要原因。

一般来说，关于物理特性相似的包含卤代烃与具有不饱和键的卤代烃等不饱和杂质的分离，至今提出了各种提案，首推经蒸馏进行大致的分离后、再用化学方法除去残存的不饱和杂质。例如，据美国专利No.2,999,855和美国专利No.4,129,603记载，用高锰酸钾水溶液进行氧化处理是有效的方法。

欧洲专利No.370,688中记载了用霍加拉特(hopcalite)等金属氧化物在气相中分解处理不饱和杂质的分解处理方法。日本公开公报No.32567/5揭示了在γ-氧化铝和活性炭催化剂存在下与氯气反应将不饱和化合物转化为氯化物而除去的方法。

WO97/37955上记载了将含有上述R1233zd等不饱和杂质的R245fa经光照用氯气进行氯化而除去的方法。

然而，用以往的方法时，具有如下难点，不是满意的方法。即，按照美国专利No.2,999,855等使用高锰酸钾水溶液的方法，因高锰酸钾价格较高，有必要作重金属锰化合物的废弃处理，以及存在饱和卤代烃转入高锰酸钾水溶液一方而损失等工业上的问题。

欧洲专利No.370,688的方法，至金属氧化物破坏的时间短，最长不过204小时，以除去为目的的不饱和杂质在反应后也残存相当量，活性方面也不够。

日本公开公报No.32567/5中,虽然在广义上揭示了在γ-氧化铝和活性炭催化剂存在下与氯气反应将不饱和化合物转化为氯化物而除去的方法，但作为本发明处理对象的R245fa与该公报中具体揭示的化合物相比，对碱的稳定性较小，易产生脱卤反应，同时在氯气存在下也易发生氯化反应等，因此能否用该方法处理是本领域技术人员所不能预测的。

如WO 97/37955所揭示的用氯气经光照进行氯化而除去的方法，因为进行光氯化反应，故反应难以控制，因R245fa的氯化而生成较多副产物。例如，实施例的表1所示结果，不饱和杂质R1233zd的浓度为100ppm以下时，R245fa的氯化物R235fa生成1％以上。而且，使用R240fa的由氟化氢氟化的氟化反应物时，因残存的氟化氢腐蚀玻璃制的光照灯，因此在反应前必须除去，这是存在的缺点。

本发明的目的在于提供一种新的有效处理方法，将对象R245fa处理阶段的损失限制到最小限度，将R245fa中所含的R1233zd及上述其他不饱和杂质转变为其他无害物质，从而有效地降低其含量。

本发明的另外的目的在于提供一种新的有效处理方法，将R245fa中所含的R1233zd及上述其他不饱和杂质转变为其他无害物质，再将其除去，从而提高对象R245fa的纯度。

发明的揭示

本发明是为完成上述目的而进行的R245fa的处理方法，其特征在于：在活性炭催化剂存在下，在气相中，将含有R1233zd和/或含不饱和键的其他卤代烃杂质的R245fa与氯气接触，将前述不饱和杂质转化为氯加成物，使其含量降低。