[发明专利]用醇解方法使生物来源的脂肪和/或油进行酯交换的工艺

说明书

这项发明涉及用酯交换方法从生物来源的脂肪和/或油中获取脂肪酸酯类的一种工艺。

酯交换反应已为人们所了解。它们代表了一类具有重要商业价值的工业有机化反应。在某个酯交换反应的过程中，通过酸基转换或醇基转换，一种酯被转变成了另一种酯。如果上述酯交换反应是通过转换醇基来完成的，有人称之为“醇解”(也称为烷醇解)。就醇解来说，为高产量地获得某种酯，醇被过量地加入。与从可再生的原材料中产生柴油机的燃料油有关，目前通过植物油(如菜籽油)的醇解产生烷基酯类，尤其是甲基酯类，已经取得相当大的收益。

原则上，酯交换是一种一旦将反应物混合就可触发的平衡反应。但是，上述反应的进程是如此慢，以致于从商业性地完成反应的角度出发需要一种催化剂。传统的做法是使用强酸或强碱作为催化剂。

生物来源的脂肪和/或油脂类主要由甘油酯类构成(甘油单酯，甘油二酯，甘油三酯)。在上述脂肪和/或油脂类发生酯交换的过程中，甘油成分可以被低分子量的一元醇类所替代。在实际应用中，为了达到这个目的，经常采用Bradshaw提出的方法(该方法见美国专利2,271,619和2,360,844)。上述反应在一个可能由普通碳钢制成的敞口容器中进行。脂肪或油必须是干燥(脱水)的，清洁的，并且首要的是中性的，即游离脂肪酸成分必须小到可以忽略(酸度不高于1.5)的程度。原料被加热到大约80℃，然后，内含0.1％到0.5％(重量百分比)溶解态氢氧化钠或氢氧化钾的商业用无水甲醇(重量百分比为99.7％)被过量地加入(大约以1.2到1.6倍的化学计算法的数量)。加入上述醇后，搅拌混合物几分钟，然后使之静置。甘油立即开始沉淀。由于实质上甘油与水是分离的，并且比其他液体重，它逐渐沉淀并在容器底部形成一个液层。上述由一种油和甲醇生成甲基酯的反应在经过一个小时后，通常达到98％的反应完全。底层(较低的液层)含有不少于90％的原存在于脂肪中的甘油。上层由甲基酯、未转化的醇和碱、剩下的甘油和很少量的脂肪酸盐组成。通过用少量温水反复冲洗，这些不同的内含物被冲离出酯类。这种方法具有优点，因为甲基酯类或乙基酯类可以直接从脂肪中得到而不必经过任何中间步骤，反应温度低，并且反应所需器械不要求由特殊的耐抗腐蚀的材料制成。

根据Bradshaw提出的方法，经上述步骤得到的甲基酯类随后在生产无水脂肪酸盐的过程中被连续使用。为达到这个目的，在低温下，该甲基酯类用氢氧化钠和氢氧化钾皂化，并且，在此过程中逐渐释放出的可挥发性甲醇被回收。

Feuge和Gros曾研究了花生油和乙醇的酯交换(《Am.化学学会杂志》(J.Am.Chem.Soc.)26[1949]97-102)。他们发现上述反应的最佳温度在50℃附近。在这个温度下比在30℃和70℃条件下可获得更高的甘油产量。

Toyama等证实，在室温条件并有氢氧化钠存在的情况下，甲醇或乙醇和脂肪之间的反应可在两小时内达到平衡。为了让脂肪尽可能完全地转变成单酯，必须去除反应中释放出来的甘油。

Wright等的论文(H.J.Wright，J.B.Segur，H.V.Clark，SK.Coburn，E.E.Langdon和R.N.Dupuis，《油与脂肪酸盐》(oil &soap)21[1944]145-148)中，详细研究了脂肪与甲醇和乙醇的醇解所需要的确切的反应条件。并且，他们给出了一份关于其他一元醇类醇解的实验报告。这份研究报告声明，如上所述的由碱充当催化剂的醇解反应，只有在脂肪完全与游离脂肪酸分离，并且反应混合物与水分离的情况下才能完全成功。如果这些条件中的其中一项不被满足，则出现皂化，从而导致碱性降低和一种凝胶结构的形成。这种凝胶结构能阻碍或减缓甘油的分离和沉淀。

如果脂肪中的游离脂肪酸含量超过0.5％(重量百分比)，则乙醇醇解过程中就会出现一些困难。如果使30份的乙醇，100份的棉花籽油和0.5％(重量百分比)的氢氧化钠起反应，甘油的产量将因反应混合物中含有0.3％(重量百分比)的水而大大地降低。但是，湿气的影响可通过进一步增加碱和/或醇而部分地得到弥补。如果使催化剂的含量加倍或醇的量增加到40份，则反应混合物中水的含量可能升至0.6％(重量百分比)。