[发明专利]多孔高度氟化酸性聚合物催化剂及其制备方法

说明书

                  本发明领域

本发明涉及固体酸催化剂，更具体地说，涉及多孔高度氟化酸性聚合物催化剂及其制备方法。

                 本发明背景

已知全氟化磺酸聚合物在各种各样的化学反应中被用作酸催化剂(F.J.Waller等，Chemtech 1982年7月的第438-441页)。聚合物以多种物质形态被使用，包括粉末、颗粒、各种大小和形状的小丸、薄膜、管。通常希望用大的表面积来促进聚合物与原料或聚合物与之反应的原料的接触，使聚合物得到最有效的利用。可通过更精细地分割固体聚合物或者如美国专利5,430,212和5,824,622所述将聚合物在基质上或基质中使用来增加其表面积。在反应物经过催化剂床的连续工艺中，被精细分割的聚合物会填塞并阻碍流动。累积的粉尘及引起的下游污染也是一个问题。清除用过的的聚合物也由于这些原因而变得复杂。通过将聚合物与基质结合可以增加表面积而不需精细分割聚合物。然而，基质会与强酸聚合物相互作用从而影响聚合物的活性。如何将聚合物从基质中分离，使用期间如何加入聚合物，这些都是问题。

所以需要新型的全氟磺酸催化剂，它具有大的表面积，但是避免了此间所述精细分割聚合物或基质上聚合物形式的催化剂所存在的问题。

                      本发明简述

依照本发明，提供了一种包含多孔高度氟化酸性聚合物的固体酸催化剂。该催化剂包含至少约90％重量的高度氟化酸性聚合物，其表面积为约0.01m²/g-约5m²/g。该催化剂最好基本上不含约1.7-300nm的小孔，孔的大小用BET吸收法测定。高度氟化酸性聚合物最好是高度氟化磺酸聚合物。

依照本发明制备固体酸催化剂的方法，将高度氟化酸性聚合物或其前体与加压流体接触以制备流体溶胀聚合物或聚合物前体。将流体溶胀聚合物或聚合物前体加热到高于所述流体溶胀聚合物或聚合物前体软化点的温度。以足够快的速度将加压流体压力减小以使气体从所述流体溶胀聚合物中逃选出来，逃逸气体使所述聚合物或聚合物前体膨胀成为多孔结构。聚合物或聚合物前体被冷却到至少部分保留多孔结构。

                      附图简述

图1和图2是依照实施例1中所述方法制备的根据本发明的优选催化剂的分别放大了50倍和500倍的显微照片。

图3和图4是依照实施例2中所述方法制备的根据本发明的优选催化剂的分别放大了50倍和500倍的显微照片。

                        详述

本发明的固体酸催化剂包含高度氟化酸性聚合物。“高度氟化”意味着聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子。最优选使用全氟化酸性聚合物。对本发明有用的高度氟化酸性聚合物包括具有酸性官能团的聚合物，酸性官能团包括磺酸基、羧基、膦酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、氨磺酰基。优选使用包含磺酸基团的聚合物，因为它具有强酸性，并且易于在市场上购得。

优选固体酸催化剂至少包含大约90％重量，更优选包含大约95％重量的高度氟化酸性聚合物。在本发明的最优选形式下，固体酸催化剂基本上全由高度氟化酸性聚合物组成。