[发明专利]在氟代化合物存在下烃氧化成酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及在少临界量的氟化合物助溶剂存在下，在控制的条件下通过氧化选自环己烷、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯化合物及其混合物制备中间体氧化产物、特别是二元酸的方法。

发明背景

现有大量的参考文献(专利和著作论文)涉及中间体氧化产物的形成，例如通过氧化烃生成二元酸，最重要的一个是己二酸。己二酸被用来制备尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯类和各种各样的其他化合物。其他中间体氧化产物的例子包括，但是不局限于环己醇、环己酮、环己基氢过氧化物、苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等。

现有不同的制备己二酸的方法。常规方法包括第一步用氧气将环己烷氧化成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)，然后用硝酸将KA混合物氧化成己二酸。除了别的以外其他方法包括，“氢过氧化物方法”、“硼酸方法”和包括在溶剂、催化剂和引发剂或促进剂存在下用氧气将环己烷直接氧化成己二酸的“直接合成方法”。

直接合成方法已经引起注意很长时间了。然而，到目前为止在商业上还没有获得成功。原因之一在于尽管乍一看十分简单，事实上非常复杂。由于该复杂性，人们在不同的参考文献中可以显著地发现冲突的结果、注释和见解。

熟知的是在按照直接合成的方法进行反应之后，在室温下两个液相的混合物与主要由己二酸组成的固相一起存在。两个液相被叫做“极性相”和“非极性相”。然而，迄今为止对于这两个相的重要性没有引起注意，除从“极性相”中分离己二酸然后将这些相有或者没有进一步处理部分地或完全地再循环到反应器以外。

同样需要重要注意的是有关直接氧化的大多数研究已经以批量方式在字面上或实际上进行。

现有许多参考文献涉及氧化有机化合物制备酸，例如己二酸和/或中间产物，例如环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物等。

在许多其他的文献之中，如下参考文献可以被认为是涉及制备二酸和中间体氧化产物的氧化方法的代表。

美国专利5,463,119(Kollar)，美国专利5,374,767(Drinkard等人)，美国专利5,321,157(Kollar)，美国专利3,987,100(Barnette等人)，美国专利3,957,876(Rapoport等人)，美国专利3,932,513(Russell)，美国专利3,530,185(Pugi)美国专利3,515,751(Oberster等人)，美国专利3,361,806(Lidov等人)，美国专利3,234,271(Barker等人)，美国专利3,231,608(Kollar)，美国专利3,161,603(Leyshon等人)，美国专利2,565,087(Porter等人)，美国专利2,557,282(Hamblet等人)，美国专利2,439,513(Hamblet等人)，美国专利2,223,494(Loder等人)，美国专利2,223,493(Loder等人)，德国专利DE4426132A1(Kysela等人)和PCT国际公开WO96/03365(Costantini等人)。

如下专利或出版物公开了碳氟化合物的使用。

WO9631455(Costantini等人)公开了在多相催化氧化烃、醇和酮中使用强酸，导致酸的生成。在这些溶剂之中，Costantini等人提到了全氟烷基羧酸，例如三氟乙酸。他们还公开了使用无机或有机酸，其pKa小于或等于3。他们进一步公开了加入强酸具有提高反应动力学、通常其羧酸的选择性均效果。反应混合物中公开的强酸含量在0-20％范围之内。

美国专利5,585,515(Camaioni等人.)公开了特别是在铜化合物存在下有选择地氧化烃化合物的方法和路径。Camaioni等人进一步完全地公开了氟取代的羧酸，例如三氟乙酸。可以使用其他酸例如硫酸、三氟甲磺酸、乙酸、卤代羧酸及其混合物。

法国专利FR 2541993(Costantini等人.)公开了在锰催化剂存在下、在65℃以及在强酸存在下从环己酮或环己酮和环己醇的混合物制备己二酸的方法，其中强酸例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、正磷酸、硫酸、高氯酸、碘酸、高碘酸、亚磷酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、甲磺酰基乙酸和对甲苯磺酸。

欧洲公开EP341163B1(Blanchard等人.)公开了在沸石和羧酸存在下通过环己烯和水反应制备环己醇的方法。适合用于该方法的酸是甲酸、乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、丁酸、异丁酸、丁二酸、戊二酸、十二烷二酸和苯甲酸、特别适合的是甲酸、乙酸和三氟乙酸。