[发明专利]制备卤代磷酸酯的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备卤代磷酸酯(卤化的磷酸酯)的方法。

背景技术：

卤代磷酸酯是一种在各种领域中广泛应用的化学物质，可在药物制备，农业化学等中作为原材料或中间体，或作为树脂添加剂例如防火剂，增塑剂等或它们的中间体。在这些用途中，纯度应尽可能的高。

卤代磷酸酯通常是将磷酰卤与芳香羟基化合物反应得到。经常使用路易斯酸催化剂以抑制反应中副产物三芳基磷酸酯的生成，并提高反应速率。

但是，在这样的卤代磷酸酯制备方法中，从反应中得到的粗产物中不仅含有反应产物，即二卤代磷酸酯和单卤代磷酸酯，也含有路易斯酸催化剂、副产物三芳基磷酸酯和起始原料，即磷酰卤和芳香羟基化合物。因此，为了生产适用于医药原材料或医药中间体的卤代磷酸酯，或生成作为一种用于成模砂的反应延迟试剂用途的高纯度的卤代磷酸酯，反应中得到的粗品卤代磷酸酯(粗反应产物)需要通过蒸馏的方法提纯，分离出粗反应产物中的各个组份。但是，当对含有路易斯酸催化剂的粗反应产物蒸馏时，在蒸馏过程中会发生歧化反应。两分子的单卤代磷酸酯将转变为一分子磷酸和一分子二卤代磷酸酯。因此，目标的卤代磷酸酯的纯度和产率通过蒸馏纯化后也没有得到实质上的提高。

本发明公开：

本发明的一个基本目的是解决上述的问题，提供一种使用路易斯酸催化剂以高产率制备高纯度的卤代磷酸酯的方法。该方法可制备不含杂质例如作为原料的磷酰卤和芳香羟基化合物和催化剂的卤代磷酸酯。

本发明人经过透彻的研究解决了该问题，并发现如下：当将磷酰卤与芳香羟基化合物反应得到的粗反应产物用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯时，歧化反应被抑制，可以通过一种简单经济的蒸馏方法以高纯度和高产率地得到目标的卤代磷酸酯。本发明即基于上述的发现得以完成。

具体的，本发明提供了下面的制备和提纯卤代磷酸酯的方法。

1.一种制备卤代磷酸酯的方法，该方法的特征在于由磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应得到的粗反应产物用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯。

2.根据第1条的制备卤代磷酸酯的方法，其中碱金属盐为碱金属碳酸盐。

3.根据第1条或第2条的制备卤代磷酸酯的方法，其中每摩尔路易斯酸催化剂使用0.25-10摩尔的碱金属盐。

4.根据第1-3条中任一条所述的制备卤代磷酸酯的方法，其中用于提纯的蒸馏是在20℃到230℃的温度下完成的。

5.根据第1-4条中任一条所述的制备卤代磷酸酯的方法，其中卤代磷酸酯为选自由二苯基单氯代磷酸酯和单苯基二氯代磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。

6.一种提纯卤代磷酸酯的方法，该方法的特征在于含有二卤代磷酸酯、单卤代磷酸酯和路易斯酸催化剂的混合物在碱金属盐的存在下用蒸馏的方法提纯。

根据本发明的制备卤代磷酸酯的方法，其特征在于由磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应得到的粗反应产物是用蒸馏的方法在碱金属盐的存在下提纯的。在本说明书中该方法分成两步，即一步是由磷酰卤与芳香羟基化合物反应制备粗反应产物(此后指“反应步骤”)，另一步是用蒸馏的方法提纯粗反应产物(此后指“提纯步骤”)，该方法被描述如下。反应步骤：

在反应步骤，磷酰卤与芳香羟基化合物在路易斯酸催化剂存在的条件下反应。

有用的磷酰卤包括，例如，磷酰氯，三溴氧化磷等。优选磷酰氯。磷酰卤可以单独或以两种或更多种的结合使用。

有用的芳香羟基化合物包括，例如，具有直接键合在芳香环例如苯环、萘环或蒽环上的羟基基团的化合物，即具有酚羟基的芳香化合物。另外，芳香环上可键合一个到三个取代基，例如烷基或卤原子取代基。两个或多个芳香环可通过单键、亚烷基基团、亚砜基团等相互结合在一起。作为芳环上取代基的烷基包括具有1到9个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，异丁基，己基，庚基，辛基，壬基等。有用的卤原子包括氯，溴等。