[发明专利]用于合成双酚A的复合离子交换树脂床

说明书

发明背景

本发明涉及一种固定床反应器制备双酚A(此后有时称为BPA)的方法，其采用具有低压降、低催化剂破裂和长的催化剂寿命的催化复合离子交换树脂。

通过离子交换树脂催化合成双酚A的方法是已知的(参见，例如US4,051,079、4,391,997、4,400,555、4,590,303、5,395,857、JP-A 8 272 927、EP-A 210 366等)。

在工业制备双酚A(BPA)中，将过量苯酚和丙酮的混合物通过填充有二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯离子交换树脂催化剂的圆筒状固定床反应器是已知的。混合物的流动方向按所要求的可为向下或向上。各种进料方向具有优点和缺点。当进料方向为向下时，考虑到得到的所用离子交换树脂的压缩性，通过离子交换床的压力损失是一主要问题。球形树脂颗粒可在压力下变形为透镜状，从而导致产量的指数降低。催化剂床的充分压缩可促进流体通道的形成，使得通过反应器的流动是不均匀的。因此，总的来说所用的催化剂的量并没有全部被利用。

已经发现了一种方法，即在装填有大量磺酸离子交换树脂催化剂的圆筒状固定床反应器中从丙酮和苯酚工业制备双酚A中，大大降低了催化剂破裂和失活速率。由于催化剂树脂珠破裂的减少以及催化剂失活速率基本上较低，催化剂床需要较低的转换频率，使损失的生产时间降至最小，同时保持有效的压降程度。

已经观察到争论中的水压(hydraulic)问题，特别是具有低交联度(即小于2％)的离子交换树脂催化剂。另一方面，就在双酚A合成中催化剂珠的整体性、反应性、选择性和催化剂活性的保持而言，这些离子交换树脂催化剂是最适宜的。

尽管使用了具有较高交联度(即大于2％至约4％)的离子交换树脂催化剂，但是低度交联的树脂珠的水压问题随着交联度的增加而降低，BPA合成中这类催化剂的脆性和失活速率也相当大程度上降低了催化剂的寿命。

BPA合成中较高交联度的催化剂的效果在树脂催化剂床部分的催化剂中是最明显的，其形成了树脂催化剂床的上层，且当反应混合物进入树脂催化剂床时其首先与反应混合物的全部压力(force)接触。已经观察到具有较高交联度的催化剂珠，即大于2％至约4％，其位于床的顶部(下降流的情况)，在树脂催化剂床操作非常短的期间内大规模地破裂。然后这种破裂导致了相当高的压降，因为破裂的颗粒堵塞了经过该床的流体通道并严重妨碍了其有效的操作。

另一方面，具有低交联度，即2％或更小，以及高内在挠性的催化剂珠，在构成树脂催化剂床的上层时，该上层在反应混合物进入树脂催化剂床时首先与反应混合物的全部压力接触，抵挡反应混合物流入的力，该催化剂颗粒并没有显示可察觉的破裂且没有堵塞流体通道，从而保持了树脂催化剂床的效率并基本上延长了树脂催化剂床的寿命。

一种改进轻度交联的树脂床的水压性的方法是用阳离子覆盖一些磺酸基团。如DE-A 3 619 450和US3,394,089所述，用-NH₃CH₂CH₂SH或类似体系部分覆盖是特别有利的。除了脆化且由此导致的离子交换树脂较大的刚性之外，也观察到BPA合成中基团的催化效果。但是，由于助催化单元的失活，这种体系的有效寿命较之未改性的树脂体系缩短了约10倍，且因此是不经济的。需要后续再生大量磺化的二乙烯基苯交联的树脂催化剂，这是耗时的且昂贵的，必须被大量等量的新鲜离子交换树脂所代替以保持BPA的产量。

现在已经发现了符合具有低压降、低催化剂破裂和长的催化剂寿命的催化复合离子交换树脂床的长期需求的树脂催化剂床。所吸附的助催化剂以及大量被促进的催化剂均发现具有了低破裂、低堵塞和催化剂寿命长的所希望的性质。此外，低度交联即2％或更小的离子交换树脂催化剂的防震层引起了高百分含量的进入催化剂床的丙酮的快速反应，从而基本上降低了堵塞较高交联度即大于2％至约4％的离子交换树脂催化剂上反应位的有害焦油和前体的形成。由于减少或消除了焦油的堆积，使得更刚性的较高交联度的离子交换树脂催化剂能长时间继续作用而不损失效率。

发明概述

本发明的用于在含有凝胶形式或大孔磺酸离子交换树脂催化剂床的固定床反应器中，从苯酚和丙酮制备双酚A的离子交换床是具有上层和下层的树脂催化剂床，其中：

下层含有比上层交联度更高的树脂，优选大于2％，更优选大于2％～约4％，且总体上占50～95％，优选75～85％的床体积，以及

床的上层总体上占5～50％，优选15～25％的床体积，