[发明专利]由含苯乙烯的混合物连续得到苯乙烯的方法

说明书

本发明是关于一种在含许多蒸馏塔的串联中、通过蒸馏自含苯乙烯的混合物中连续得到苯乙烯的方法。

精制的苯乙烯，即：含苯乙烯及乙基苯的粗制混合物，是从乙基苯脱氢制备苯乙烯而得到的。纯苯乙烯通常是由此混合物以蒸馏来得到。已知当温度增加时，许多不饱和化合物趋向进行自由基聚合反应。因此，当工业上得到的粗制产物以蒸馏来纯化时，如苯乙烯的乙烯基芳香族化合物必须通过适当化合物来稳定，以避免过早的聚合。通常在纯化步骤之前或期间，将这些稳定剂或聚合抑制剂添加到要被蒸馏的粗制产品中。虽然有此方法，仍会得到某些比例的低聚物或聚合物。在少数情况下，特别是在操作错误的状况下，单体批次的完全聚合会在纯化或蒸馏期间发生。此导致高花费，因为需要高的清洁费用并有生产损失。

苏联专利SU-1027150/SU-1558888及SU-1139712叙述使用硝酰基或双硝酰基化合物来稳定苯乙烯。

世界专利96/16921揭示了乙烯基芳香族化合物与立体位阻硝酰基化合物的混合物，该硝酰基化合物是以微量的氧气来活化。

日本专利Hei 1-165534揭示哌啶氧基衍生物作为苯乙烯的聚合抑制剂。

美国专利US-PS-5254760及德国专利DE-19622498叙述在纯化或蒸馏期间，硝酰基及硝基化合物的混合物用来稳定乙烯基芳香族化合物。

德国专利19651307描述了包含含己烯基化合物，如：苯乙烯、及N-氧基化合物与铁化合物的混合物(用来抑制过早的聚合反应)的混合物。在纯化或蒸馏期间，对于过早的聚合反应而言，这些混合物被有效地稳定。

为了达到对不想要的聚合反应有足够的稳定性，被提及的稳定剂的使用量是从约5至1000ppm，以含有苯乙烯的混合物为基准。稳定剂通常累积在塔底，其中纯苯乙烯在顶部被取出。包括稳定剂溶于其中的该蒸馏残余物通常被丢弃。

美国专利US-PS-4272344描述了蒸馏乙烯基芳香族化合物的方法，在其中使用2，6-二硝基-对-甲酚作为聚合抑制剂。其描述了部分的蒸馏残余物可再循环到蒸馏系统中，以便将在蒸馏期间逐渐消耗的稳定剂的所需量减至最少。然而，当实际进行该方法时，该再循环的可能性被下列事实所限制，事实是：蒸馏残余物含有高比例的苯乙烯聚合物，且因此具有高粘稠的或像树脂的稠度。因此再循环被限制成非常小的量，使得在蒸馏塔中的苯乙烯聚合物浓度不会达到不可接受的高值。在蒸馏期间，大部分的2，6-二硝基-对-甲酚抑制剂不可逆地与苯乙烯自由基反应而被消耗掉，该苯乙烯自由基是自发形成的。再循环只会使用未消耗部分的稳定剂。并不会发生从被消耗的稳定剂再活化形成新的或以前存在的物种，该物种有效地用作自由基捕捉剂(Radikalfnger)。在美国专利US-4272344中，因为在再循环蒸馏残余物中的活性稳定剂残余含量是可变动的，添加足够量的新鲜稳定剂以确保有效的稳定是必需的。整体而言，在美国专利US-A-4272344的方法中，再循环节省非常少的稳定剂。

因此，本发明的目的是提供一种自含苯乙烯的混合物中、通过蒸馏、在稳定剂存在下连续获得苯乙烯的方法，其中稳定剂的使用是尽可能地有效。

令人惊奇地发现：此目的可通过有效聚合抑制剂N-氧基自由基来达到，并且其能活化或再活化，且比起其它稳定剂的可能情况，其能再循环到蒸馏系统中可达到较大的份量。

因此本发明提供自含苯乙烯的混合物中，在串联的n个蒸馏塔中通过蒸馏该混合物而连续获得苯乙烯的一种方法，其中

(i)含有稳定剂系统的进料流被进料到第一塔中，和/或稳定剂系统被导入第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中，其中稳定剂系统包含N-氧基自由基；

(ii)具有沸点高于苯乙烯、且含稳定剂系统的高沸物部分累积在第n个蒸馏塔的底部；

(iii)高沸物部分的支流(Teilstrom)被再循环，并导入到第n个蒸馏塔上游的至少一个蒸馏塔中；

(iv)所余的高沸物部分从过程中被丢弃。

用于本发明方法的含苯乙烯的混合物通常是任意的产物混合物，通常是自工业上得到的，苯乙烯可从中以蒸馏分离。优选的实例是粗制苯乙烯。即：自乙烯苯制造苯乙烯所得的粗制混合物，且除了乙基苯及苯乙烯之外，包含次要量的甲苯、苯、异丙苯、和/或α-甲基苯乙烯。另外，粗制的苯乙烯一般包含：以苯乙烯为基准，份量高至3重量％、例如：从0.5至1.2重量％的具有沸点比苯乙烯高的组分(所谓的高沸物)，例如：二苯乙烯、苯乙烯低聚物及苯乙烯聚合物，且也有二苯乙烷及2-苯基萘。