[发明专利]乙烯的聚合

说明书

发明领域

同时含有配位到某些早和晚(early and late)过渡金属上的磷和氮基团的那些所选择二齿配位体的过渡金属配合物是乙烯聚合用的活性催化剂(有时候在其它化合物存在下)。在某些情况下由这些催化剂中的一些制备的聚乙烯是新型的，高度支化的和在溶液中显然具有特别刚性的聚合物链。

技术背景

聚乙烯是非常重要的工业产品，每年生产了大量的各种品级的这些聚合物以用于各种用途，如包装膜和模制品。现有许多不同的制造此类聚合物的方法，包括许多在工业中使用的方法，如自由基聚合反应得到低密度聚乙烯，和许多所谓的配位催化剂如齐格勒-纳塔型和金属茂型催化剂。这些催化剂体系中的每一种具有它的利害得失，包括聚合反应的成本和所生产的聚乙烯的具体结构。由于聚乙烯的重要性，经济的和/或产生新型聚乙烯的新型催化剂体系正在被不断寻求着。

WO98/40420描述了含有磷和氮的配位体的某些晚(late)过渡金属配合物作为烯烃的聚合体系中的成分的用途。这里公开的配位体中的许多不同于在这一参考文献中公开的那些。

WO97/48735一般性描述了晚过渡金属的某些配合物的用途是烯烃类的聚合催化剂。在这些配合物中的配位体是同时含有磷和氮的那些。这里所述的配位体没有具体地描述在这一参考文献中。

线型聚乙烯据报道(J.Brandrup等人编，聚合物手册(PolymerHandbook)，第三版，John Wiley & Sons，纽约，1989年，VII/6页)在1，2，4-三氯苯中于135℃下具有大约0.6-0.7的马克-豪温克常数(α)。没有提及具有更高马克-豪温克常数的任何聚乙烯。

发明概述

本发明涉及生产聚乙烯的第一种方法，它包括在约-100℃-约+200℃的温度下让乙烯和以同时含磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂接触的步骤，特征在于该配合物是下式配位体的Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni配合物：其中：

T是亚烃基、取代亚烃基或-CR⁹R¹⁰-；

R²是氢、烃基或取代烃基；

R³和R⁴各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于氮原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；

R⁵和R⁶各自独立地是氢、烃基或取代烃基；

R⁷和R⁸各自独立地是烃基或取代烃基，前提条件是键接于磷原子上的碳原子具有至少两个键接于它的其它碳原子；

R⁹和R¹⁰各自独立地是氢、烃基或取代烃基；

R¹¹和R¹²各自独立地是烃基或取代烃基；

R¹³是烃基或取代烃基；

和前提条件是R²和R⁹连在一起可形成环。

这里还公开了生产聚乙烯的第二种方法，它包括在约-100℃到约+200℃的温度下让乙烯和以同时含有磷和氮基团的配位体的过渡金属配合物为基础的活性聚合催化剂进行接触的步骤，特征在于该活性聚合催化剂包括以下通式的化合物：和：

(a)第一种化合物W，它是能够从M上夺取X^-和烷基或氢基团形成WX^-、(WR²⁰)^-或WH^-以及它还能够将烷基或氢根转移至M上的中性路易斯酸，前提条件是WX^-是弱配位阴离子；或

(b)能够将烷基或氢基团转移至M上的第二种化合物和第三种化合物的结合物，该第三种化合物是能够从M上夺取X^-、氢根或烷基形成弱配位阴离子的中性路易斯酸；

其中：

M是Ti，Cr，V，Zr，Hf或Ni；

各X是阴离子；

n是使得在该阴离子或这些阴离子上的负电荷的总数等于M的氧化态的整数；

T是亚烃基、取代亚烃基或-CR⁹R¹⁰-；

R²是氢、烃基或取代烃基；