[发明专利]在催化剂水溶液中用乙酸置换水和环己酮的方法

说明书

发明领域

本发明涉及使环己烷氧化成己二酸后产生的催化剂再循环的方法，更特别是涉及在催化剂溶液中进行溶剂交换的方法，由此有助于使催化剂再循环到氧化过程开始处。

发明背景

目前有许多关于通过烃氧化形成酸(其中最重要的酸之一为己二酸)的参考资料(专利和文献文章)。己二酸被用于制备尼龙66纤维和树脂、聚酯、聚氨酯、以及其他各种各样的化合物。

已有不同的方法用于制备己二酸。常规的方法包括用氧氧化环己烷成环己酮和环己醇的混合物(KA混合物)的第一步，以及然后用硝酸氧化该KA混合物成己二酸。其他方法中包括有“氢过氧化物法”、“硼酸法”、和“直接合成法”，该“直接合成法”包括在溶剂、催化剂和助催化剂存在下用氧将环己烷直接氧化成己二酸。

所述直接合成法已引起了人们长时间的关注。然而，到目前为止几乎未发现其在商业上有所成功。原因之一是虽然咋一看该方法好象非常简单，但实际上是极其复杂的。由于这种复杂性，人们能发现在不同参考资料中存在显著相矛盾的结果、说明以及观点。

众所周知，根据直接合成法在反应发生后，除主要由己二酸组成的固相外，于室温下存在两液相的混合物。该两液相被称为“极性相”和“非极性相”。然而，到目前为止，除从“极性相”中分离己二酸和经过或不经过进一步处理而将这些相部分或全部再循环入反应器外，该两相的重要性尚未引起人们的注意。

也很重要的是应注意大多数关于直接合成法的研究完全或为了所有实用目的是以间歇模式进行的。

如前所述，有许多关于氧化有机化合物制酸，例如己二酸和/或中间产物，如环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物等的参考资料。

如下的参考资料被认为是对制备二酸和其他中间氧化产物而言具有代表性的氧化方法。

U.S.专利5,463,119(Kollar)公开了一种氧化制备C5-C8脂肪族二元酸的方法，其通过：

(1)反应

(a)在液相中的至少一种具有5-8个环碳原子的饱和脂环族烃以及

(b)在(c)存在下的过量氧气或含氧气体

(c)包括仅含有伯和/或仲氢原子的有机酸的溶剂以及

(d)每1000克反应混合物中至少约0.002摩尔的多价重金属催化剂；

(2)移出脂肪族二元酸；以及

(3)将移出脂肪族二元酸后剩余的中间体、后氧化组分、及其衍生物再循环入氧化反应中。

U.S.专利5,374,767(Drinkard等)公开了在多级反应器如反应蒸馏塔中环己基己二酸的形成。将包含主要量的苯和少量环己烷的混合物加入反应区的下部，和将己二酸加入反应区的上部，形成环己基己二酸并将形成的环己基己二酸从反应区的下部移出和将苯从反应区的上部移出。该反应区还包含有酸催化剂。

U.S.专利5,321,157(Kollar)公开了通过氧化相应的饱和脂环族烃制备C5-C8脂肪族二元酸的方法，其通过：

(1)以大约7％至大约30％之间的脂肪烃转化水平，反应

(a)在液相中的至少一种具有5-8个环碳原子的饱和脂环族烃以及

(b)在每摩尔脂环族烃(a)中小于1.5摩尔溶剂的存在下的过量氧气或含氧气体，其中所述溶剂包括含有仅伯和/或仲氢原子的有机酸以及

(c)每1000克反应混合物中至少约0.002摩尔的多价重金属催化剂；以及

(2)分离C5-C8脂肪族二元酸。

U.S.专利3,987,100(Barnette等)公开了一种氧化环己烷制备环己酮和环己醇的方法，所述方法包括在至少三个连续氧化阶段的每一个中，通过将包括分子氧和惰性气体的气体混合物引入每一阶段，使液体环己烷物流与氧接触。

U.S.专利3,957,876(Rapoport等)描述了一种通过在分区氧化过程中氧化包含环己烷可溶的钴盐的环己烷而制备环己基氢过氧化物(基本上没有其它过氧化物)的方法，其中含氧气体以过量的量被加入到氧化段中的每一区里，该含氧气体将在该区的条件下反应。

U.S.专利3,932,513(Russell)公开了在一系列反应区中，用分子氧、通过来自最后反应器流出液的环己烷的汽化和在该一系列反应区中的环己烷蒸汽的平行分布来氧化环己烷。