[发明专利]将二腈半氢化为氨基腈的方法

说明书

本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。

一般是在为了得到相应的二胺时对二腈进行氢化；因此，具体来说己二腈氢化得到六亚甲基二胺，其本身是制备聚酰胺的一种基本单体。

但是，有时不需要制备二胺，而是需要制备中间体氨基腈。例如，但不限于在将己二腈半氢化为氨基己基腈时存在这种情况，氨基己基腈此后能转变为己内酰胺，作为制备聚酰胺-6的基本单体，或直接转变为聚酰胺-6。

因此，美国专利US 4,389,348公开了一种在沉积于碱性载体上的钌存在的情况下，用氨和非质子溶剂介质中的氢将二腈氢化为ω-氨基腈的方法。    

美国专利US 5,151,543公开了一种在阮内钴或镍催化剂存在的情况下，在溶剂中将二腈部分氢化为氨基腈的方法，其中溶剂相对于二腈的摩尔数至少超出2/1，溶剂包括液态氨或链烷醇，所述链烷醇中包含一种可溶解在链烷醇中的无机碱。

美国专利US 5,756,808还公开了将二腈半氢化为氨基腈的一种催化方法。所公开的催化剂基于镍，钴，铁，钌或铑，并可任选与其它已知的助催化剂元素组合使用，如钯，铂，铱，锇，铜，银，金，铬，钼，钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋和属于稀土金属族的元素。这些催化剂沉积在如铝或二氧化硅载体上。对氨基己腈(ACN)的选择率为70％和80％。

但是，为了得到通过对二腈进行半氢化来制备氨基腈的工业方法，需要获得更高对氨基腈的选择性，以使二腈的转化率达100％，并由此发现新的催化体系并发现半氢化的处理条件，使之可以达到或接近该目标。

本发明的一个目的涉及对二腈的单一腈功能团的优先氢化(在本文中称作半氢化)，由此制备占优势的相应的氨基腈和仅小量的二胺，特别是提供一种可改进该反应选择率的新的催化剂体系。

更具体而言，本发明涉及一种在以下类型的催化剂存在的情况下，用氢将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，该类型的催化剂包括沉积在或被吸附在载体上的催化剂，其特征在于该催化剂基于钌，该载体为将石蜡油热解得到的活性炭。这种活性炭也被称作乙炔黑，在本文将延续使用这一术语。

因此这种乙炔黑与通常作为催化剂载体的活性炭相比显示出更低的比表面积。

该比表面积一般在50和100m²/g之间。该乙炔黑还具有其它技术特征可加以区别，如其晶体结构，其氧化状态，高化学纯度和高孔率。

作为实例可提及的适于本发明的乙炔黑是SN2A公司所出售的商品名为Y70，Y200，Y50或YS的黑炭。

在载体上存在的催化相的量相当于通常沉积在所支撑的催化体系上的量。

使用本发明的特定载体可获得对氨基腈的高选择性，以获得高的二腈转化率。用其它传统载体，如铝，二氧化硅或一般的植物性来源的活性炭不能得到这种程度的选择性。

因此，使用这种催化体系可以获得至少80％的对于氨基腈的选择率，以获得大于60％的二腈转化率。该选择率大于用阮内镍催化剂所获得的选择率。

依据本发明新的优选特征，在将该催化剂引入到反应混合物之前，可用例如氢这样的还原剂还原该催化剂。

根据本发明的另一实施方案，该催化剂包括掺杂元素，其中至少一种为铁。

这些掺杂元素的存在，由其是铁的存在，可增加催化剂的寿命，并因此在半氢化方法中节省了催化剂的量。

相对于钌来说掺杂元素的浓度以重量计为5％至60％之间，优选在10％和30％之间。

适于本发明的铁之外的掺杂元素从以下组中选取：钨，锰，铼，锌，镉，铅，铝，锡，磷，砷，锑，铋，硅，钛，锆，稀土金属，钯，铂，铱，锇，铜，银，铬和钼。

更具体来说，可用在本发明方法中的脂族二腈为通式(I)的二腈：

                 NC-R-CN      (I)

其中R代表具有1到12个碳原子的直链或支链亚烷基，或亚链烯基。

在本发明的方法中，优选使用这样的如式(I)的二腈，其中R代表具有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基。

作为这种二腈的例子，尤其要提到己二腈，甲基戊二腈，乙基丁二腈，丙二腈，丁二腈和戊二腈及其混合物，尤其是己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物，这些化合物能够用合成己二腈的相同方法得到。

本发明的优选化合物是己二腈，由该物质可以得到聚酰胺-6的前体或聚酰胺-6的单体，已内酰胺。

依据本发明的优选实施方案，半氢化反应是在氨存在下进行的。该特征可改进本发明催化体系的性能，尤其使其使用寿命延长。