[发明专利]非水电解质二次电池和使用该电池的器件

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池和使用该电池的器件。

背景技术

最近，已不断开发出AV器件和电子器件如便携式或无绳型个人计算机，因此特别需要尺寸小、重量轻且能量密度高的二次电池作为驱动这些器件的电源。其中，非常期望使用含锂作为活性物质的负极的非水电解质电池作为具有高电压和高能量密度的电池。

在上述电池中，将显示电压大小4V的含锂金属氧化物用作正极活性物质，并将能够嵌入或脱出锂的物质如含碳材料用作负极。

这些非水电解质电池的一个最重要的任务是确保安全性。

特别在锂离子电池中，当它们在超过额定电压下充电(例如由于充电控制电路故障)时，它们处于过度充电状态下，同时正极中的锂离子被过量提取并迁移至负极，造成负极中锂的吸附量大于规定设计的容量或以金属锂形式沉积于负极表面。若电池在此状态下被进一步强制充电，则电池的内阻增加，产生的焦耳热变大，由此造成异常生热，并且在最坏情况下导致热逃逸。为解决这些问题，例如在检测电池内压变化时通常采用中断充电电流的方式，如US4,943,497中公开的。

然而，在使用这种机械电流中断机理的情况下，难以降低成本，此外随着电池变得更小和更薄，结构上在电池中插入机械变得困难。

为解决上述问题，提出了一种将引发可逆氧化还原反应的添加剂加入电解质中的方法，由此自消耗引入电池中的作为氧化还原梭子(shuttle)的电能(例如JP-A-1-206571、JP-A-6-338347、JP-A-7-302614等)。

然而，在使用这种氧化还原梭子的方法中，当过度充电电流变大时，电荷转移反应速率和锂离子转移速率受到限制。因此据说这种方法不完全安全。

为解决上述问题，JP-9-50822和JP-A-10-50342提出了一种将具有甲氧基和卤素基团的芳族化合物加入电池中的方法，该化合物在过度充电时聚合导致温度升高并由此确保安全性。

此外，JP-A-9-106835和JP-A-10-321258提出了这样的方法：将联苯或噻酚加入电解质中，该联苯或噻酚在过度充电下聚合由此提高电池的电压和电池的内压，或形成导电聚合物以在电池中产生电子可通过其运动的通路，如此抑制在过度充电时出现的热散失。

本发明公开

作为本发明人对这些现有技术进行研究的结果，已发现当使用上述添加剂时，可改进过度充电时的安全性，但使通常作为对电池基本要求的循环特性和贮存特性显著恶化。

为此，本发明人拆开这些恶化的电池观察，并分析导致电池恶化的因素。结果，明显发现添加剂还原并在负极表面上分解，分解的产品覆盖在负极表面上并使放电特性恶化。

本发明解决了这些问题并提供优良的电池，这些电池在过度充电下确保安全性，同时在通常的时间内满意地保持循环特性，这些特性是对电池基本要求的特性。

为解决上述问题，根据本发明，将含锂的复合氧化物用作正极活性材料，将能够吸收和释放锂的材料用作负极，并使用含非水溶剂的非水电解质，此外，将具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV(这些能量通过使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算)的有机化合物作为添加剂加入非水电解质中。

添加剂的量优选为0.1-20重量％，按非水溶剂和添加剂的总重量计。

附图的简要描述

图1为本发明实施例和比较例中的圆柱形电池的纵向截面图。

图2为描述在过度充电时对比电池的电压温度性能图。

图3为描述在过度充电时本发明实施例中的电池的电压温度性能图。

实施本发明的最佳方式

如上所述，根据本发明，将含锂的复合氧化物用作正极活性材料，将能够吸收和释放锂的材料用作负极，并使用含非水溶剂的非水电解质，此外，将具有HOMO能量(最高占有分子轨道能量)-8.5eV至-11.0eV和LUMO能量(最低未占有分子轨道能量)-0.135eV至3.5eV(这些能量通过使用半经验分子轨道计算法中的Hamiltonian PM3法计算)的有机化合物作为添加剂加入非水电解质中。

加入的有机化合物必须在通常电池工作的正极电势区域中(在使用LiCoO₂作为正极和含碳材料作为负极的情况下为3.0-4.3V)化学稳定，此外，加入的有机化合物必须在过度充电区域中迅速氧化和聚合，即必须具有合适的电化学氧化性。