[发明专利]生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物和多峰态组合物的改进方法

说明书

本发明涉及一种生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物和多峰态分子量的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法。

高重均分子量(M_w)的单亚乙烯基芳族聚合物以前通过在pK_a小于2的乙烯基酸存在下自由基聚合作用生产，正如在US-A-5145924、US-A-5962605和US-A-5948874中公开的。自由基聚合作用通常在引发剂存在下进行。但是，在本专业中大家都知道，在聚合过程中的某些时候，引发剂被消耗掉，并出现热聚合，除非加入补充的引发剂。在乙烯基芳族单体的热聚合过程中，由于酸的存在，转化变得困难，以及生成低M_w馏分，如在物理有机化学杂志(1995)8，301中所述。此外，在热聚合过程中酸的存在催化1-苯基四氢萘(一种副产物)的生成，如在聚合物(1992)33，3055中所述。在为了提高转化率使用的高温下，在没有引发剂存在的条件下，在酸存在下1-苯基四氢萘迅速生成，它必须从聚合物组合物中除去。

多峰态分子量的单亚乙烯基芳族聚合物组合物以前用许多方法来生产，这些方法包括共混和就地聚合，所述的聚合物组合物包含一种以上不同的重均分子量。两种不同分子量的聚合物的共混提供了高度的控制，但是由于配混步骤的加入，使其效率低。US-A-4585825公开了一种双峰态的组合物，但是高分子量聚合物在低温和低转化率下生产，它需要很长的反应时间。US-A-5962605和US-A-5948874公开了用自由基聚合生产的双峰态组合物，其特征在于，高分子量聚合物在pKa小于2.0的乙烯基酸的存在下生产，而低分子量聚合物通过将引发剂和链转移剂加到含有高分子量聚合物的反应混合物中来生产。但是，乙烯基酸的存在使聚合速率下降，并继续促进高分子量聚合物生成，因此为了生产低分子量聚合物需要大量链转移剂。

所以，仍然十分希望提供这样一种生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物的改进方法，这种方法不需要外加引发剂并使副产物的生成量减少；以及提供这样一种生产含有这样的高分子量聚合物的多峰态组合物的改进方法，这种方法不需要大量链转移剂来生成低分子量聚合物。

本发明涉及一种生产高分子量单亚乙烯基芳族聚合物的改进方法，其中乙烯基芳族单体在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下进行自由基聚合，其中改进包括：在生成所需数量的高分子量聚合物以后，用足够数量的碱中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸都被中和，以及在没有乙烯基酸存在下在这样的条件下继续进行自由基聚合，以致生成另外的高分子量单亚乙烯基芳族聚合物。

在另一实施方案中，本发明涉及一种生产多峰态分子量的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的改进方法，其中乙烯基芳族单体在25℃下pKa小于2.0的乙烯基酸存在下进行自由基聚合，生成高分子量单亚乙烯基芳族聚合物，而低分子量单亚乙烯基芳族聚合物在随后的步骤中生产，其中改进包括：在生成所需数量的高分子量聚合物以后，用足够数量的碱中和乙烯基酸，以致基本上所有的酸被中和，以及在没有乙烯基酸存在下，在这样的条件下继续进行自由基聚合，以致生成低分子量的单亚乙烯基芳族聚合物。

这一方法可在不生成副产物或显著数量的低分子量馏分的条件下高转化率生成高分子量单亚乙烯基聚合物。还对多峰态组合物中的聚合物分子量提供了更好的控制，并且没有现有技术的缺点。

单亚乙烯基芳族聚合物可通过乙烯基芳族单体的自由基聚合来生产。本发明使用的乙烯基芳族单体包括但不限于以前己知用于各种聚合方法的那些乙烯基芳族单体，例如在US-A-4666987、US-A-4572819和US-A-4585825中例举的那些。优选的是，单体有以下分子式：式中R为氢或甲基，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基，其中任一烷基含1-6个碳原子。术语卤代苯基指被一个或两个卤素原子取代的苯基，术语烷基苯基指被一个或两个烷基取代的苯基，而术语烷基卤代苯基指被一个或两个含有卤素取代基的烷基取代的苯基或指被卤素和烷基取代基取代的苯基。更优选的是，Ar为苯基或烷基苯基，苯基是最优选的。此外，聚合可在预溶解的弹性体存在下进行，制备含有改进冲击性的或接枝的橡胶的产品，其例子在US-A-3123655、US-A-3346520、US-A-3639522和US-A-4409369中公开。