[发明专利]金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒

说明书

本发明涉及用于提高电化学电池性能的涂覆的锂混合氧化物颗粒。

非常需要可充电的锂电池，而且这种需求在将来会有很大增长。这是因为这些电池的高的可实现能量密度和低的重量。这些电池用于移动电话、便携式摄像机、膝上机等。

人们知道，由于锂在溶解和沉积时形成树枝晶，因此使用金属锂作为阳极材料导致该电池的循环次数不足且安全隐患明显(内部短路)(J.Power Sources，54(1995)151)。

这些问题的解决通过使用能够可逆嵌入锂离子的其它化合物替代锂金属阳极而实现。锂离子电池的功能原理基于阴极材料和阳极材料能够可逆嵌入锂离子，即，在充电时，锂离子由阴极迁移，扩散经过电解质，然后嵌入阳极。在放电时，相同过程逆向进行。由于这种操作模式，这些电池也称作“摇椅”电池或锂离子电池。

这种电池的所得电压由电极的锂嵌入电势来确定。为了获得最高的可得电压，需要使用能够在很高电势下嵌入锂离子的阴极材料和能够在很低电势下嵌入锂离子的阳极材料(相对Li/Li⁺)。满足这些要求的阴极材料为具有层状结构的LiCoO₂和LiNiO₂、和具有三维立方结构的LiMn₂O₄。这些化合物在约4V(相对Li/Li⁺)的电势下脱嵌入锂离子。在阳极化合物的情况下，某些碳化合物如石墨满足低电势和高容量的要求。

在20世纪90年代初，Sony向市场推出一种由锂钴氧化物阴极、非水液体电解质和碳阳极组成的锂离子电池(Progr.Batteries SolarCells，9(1990)20)。

对于4V阳极，已经讨论和使用了LiCoO₂、LiNiO₂、和LiMn₂O₄。所用电解质为除了电解质盐还包含非质子传递溶剂的混合物。最常用的溶剂为碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、和碳酸乙基甲基酯(EMC)。尽管已经讨论了全系列的电解质盐，但实际上没有例外地使用LiPF₆。所用阳极一般为石墨。

已有技术电池的一个缺点在于，在高温下的储存寿命和循环特性不好。其原因在于所用的电解质和阴极材料两者，尤其是锂-锰尖晶石LiMn₂O₄。

但锂-锰尖晶石是一种非常有前途的用作便携电池的阴极材料。相对LiNiO₂-和LiCoO₂-基阴极的优点在于，充电状态下的安全性提高，毒性低且原料成本较低。

锂锰尖晶石的缺点在于，它的容量低和高温储存寿命不令人满意因而在高温下的循环特性不好。其原因认为是在于二价锰在电解质中的溶解性(Solid State Ionics 69(1994)59；J.Power Sources66(1997)129；J.Electrochem.Soc.144(1997)2178)。在尖晶石LiMn₂O₄中，锰以两种氧化态存在，即三价和四价。含LiPF₆的电解质总是包含某些水污染物。这种水与导电盐LiPF₆反应形成LiF和酸组分，如HF。这些酸组分与尖晶石中的三价锰反应形成Mn²⁺和Mn⁴⁺(歧化反应：)。这种退化甚至在室温下进行，但在高温下加速。

提高尖晶石在高温下的稳定性的一种方法是将其掺杂。例如，某些锰离子可用其它的，例如三价金属阳离子替代。Antonini等人介绍，掺杂镓和铬的尖晶石(例如，Li_1.02Ga_0.025Cr_0.025Mn_1.95O₄)在55℃下具有令人满意的储存寿命和循环特性(J.Electrochem.Soc.145(1998)2726)。