[发明专利]金属和/或合金颗粒和液体介质组成的混合物及其制备方法

说明书

本发明的目的是提供一种由金属颗粒和/或合金颗粒和液体电解介质组成的混合物及其制备方法。这类混合物是已知的，并应用于不同的目的，而且尤其有意义的是金属颗粒和/或合金粒子能溶解在液体电解介质中并能提供电流的那种混合物。因而它尤其涉及金属颗粒或合金颗粒的混合物，其颗粒子能在酸中或碱中溶解。这类化学反应在很大范围内应用于产生电流，例如在电池和蓄电池中，即可重新充电的电池中。

很常用的混合物由锌颗粒或锌合金颗粒和作为液体电解介质的碱溶液所组成。例如这类混合物与二氧化锰和一定份额的液体电解介质的混合物一起使用，而且该两种混合物大多用隔板相互隔开。锌或锌合金的颗粒按照已知的各种方法由液态锌或液态锌合金制备，例如通过在旋转制粒盘上喷雾或制粒。根据工艺条件调整粒子的粒度、粒度分布和外部形状，而且常常分离开过粗粒和过细粒的筛分级分。

从WO 99/07030已知，将或多或少的极细粒与已知的锌或锌合金颗粒选择性地混合，因为想通过这种方式降低对机械冲击的敏感性。曾经设想，这种性质可归因于在颗粒的体积和表面之间形成有利的比例，并由此改进电池的性质，和/或以极细粒改善颗粒之间的接触。

已知可用不同的方法稳定由粒状锌和导电电解质的混合物。例如DE-PS-818 519报导在干电池电极中添加纸纤维和胶凝剂。DE-AS-25 10 934报导，利用水溶性交联聚丙烯亚胺作粘接剂并指出，以前所用的粘接剂如羧甲基纤维素钠不能取得预期的结果。

本发明的目的在于提供一种由金属颗粒和/或合金颗粒和液体电解介质组成的混合物，该混合物在装入电池和蓄电池时能在功率、寿命、强放电容许负荷和机构冲击方面具有最佳性能，同时能避免释放气体。

这种目的是用下述措施达到的，即液态电解介质的体积大约相当于干堆积时(例如按照ASTM-B212)颗粒之间的空隙。这相当于要求混合物的体积的约等于或只稍大于金属颗粒和/或合金颗粒的干堆积体积。在这类混合物中，实际上保证几乎全部颗粒的直接接触，但仍有足够的液体电解介质存在，以溶解金属颗粒和/或合金颗粒，并从而产生电流。与此相反，按照现有技术，混合物所含液体电解质比干堆积时颗粒之间的空隙约大50-100％，根据这种情况，这类混合物的体积仍明显高于粒子干堆积的体积。

本发明混合物一个可能的缺点是它不易按通常的方式配料，因为它既不是可流动又不是可松散的，而是具有较固定的稠性。为制备这类混合物和将这类混合配料到如电池中，因此要首先制备一种电解介质过量的混合物，然后在配料之后要能从混合物中排出或吸出过量的电解介质。在基于锌或锌合金颗粒及二氧化锰的电池中较易做到，即在置入二氧化锰和加入由例如纸和非织物材料作的隔片之后，完全或部分不使隔片润湿，而为此所用的液体介质的量首先用于使由金属颗粒和/或合金颗粒和该液体电解介质的混合物可较好地配料。

在加入这种配料的混合物之后，过量的电解介质通过隔片吸出，并提供给二氧化锰。因此，制好的电池含有按迄今方法制造的电池完全相当的电解介质量。与此相反，由金属颗粒和/或合金颗粒组成的混合物不再含有先前为使混合物能很好配料而普遍选用的过量液态电解介质。然而该液态介质的体积不相当颗粒干堆积时的自由孔体积。

为了防止金属颗粒和/或合金颗粒子其后在电解介质中沉降，先前是通常向这类混合物添加一种胶凝剂。该胶凝剂以及过量电解介质会使制备的电池的性质受影响，甚至使某些性能变坏。例如不是全部的颗粒处于与其它的颗粒直接接触，以致在这们之间无电子传导。这会使电池内阻增大。通过添加胶凝剂会使电解介质的电导降低。此外迄今制造的电池或多或少都对机构冲击和振动敏感。

通过采用本发明的混合物，其中介质的体积大约相当于干堆积颗粒之间的空隙，即实际上能使几乎全部颗粒之间产生直接的金属接触。这就减小了电池的内阻，并且首先减小了对冲击的敏感性。

由于这种颗粒的结构比较稳定，甚至可以或多或少地放弃采用胶凝剂。无论如何可大大减少胶凝剂的应用。但亦可在需要时添加现今通常采用的量。

干堆积是一种还比较松散的结构。通过剧烈的振动和摇动这种干堆积完全可进一步密实。然而由于电池中仍然需要足够量的液体电解介质，因而避免金属颗粒和/或合金颗粒的最大可能密实。但是还不能避免迄今所采用的不太高的液体电解介质的过量。根据本发明，该混合物先与过量的电解介质配料然后配入，之后再将过量的电解介质排除。这实际上是通过吸出实现的，而且该过量是由隔片和阴极吸去的。

例如，根据ASTM-B 212干装料的堆密度在很大程度上取决于粒度、粒度的分布和颗粒的外形。为了一方面保持比较稳定的颗粒之间相互金属接触的结构的优点，另一方面能在混合物中有足够量的液体电解介质，建议在采用锌或锌合金材料时，该材料的干堆积密度小于2.8g/ml。这点可在采用通过制备方法得到长形或长片形的粒子的材料达到，因为这种材料有低的堆积密度。这意味着，在颗粒之间有较大的孔体积。通过采用这类材料，完全可能在制备的电池中在金属颗粒和液体电解介质之间形成较均匀的重量分布，如迄今所制造的电池一样。这种重量分布在原理是有效的，因而电池制造商不会很多地作实质性的改变。按照本发明，要改变的不是金属颗粒和/或合金颗粒与液体电解介质混合物的配料方式。但可改变的是用浸润电解质对隔片的润湿。这个工序或完全放弃，或用明显少量的浸润电解质进行，因为本发明所用的由金属颗粒和/或合金颗粒及液体电解介质组成的混合物能够向隔片和阴极释出过量的电解介质。此外，各种规格的电池的中不加改变地继续利用。例如目前普遍采用的无汞锌合金可继续使用，这种合金产气少，并对环境有利。本发明的由金属颗粒和/或合金颗粒和液体电解介质组成的混合物亦可用于制造其它种类的电池和蓄电池，并使电池和蓄电池具有新的有利的性能。