[发明专利]非水电解质二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及对用于非水电解质二次电池的非水电解质的非水溶剂的改进，尤其涉及对低温环境下充电放电性能的改进。

背景技术

近来，例如个人计算机和小型、重量轻的便携电话或无绳电话的电子装置迅速发展，需要高能量密度的二次电池作为驱动这些装置的电源。其中，期望使用锂作为活性材料的非水电解质二次电池作为高电压、高能量密度的电池。迄今为止，在这些电池中，金属锂用于负极，以及二硫化钼、二氧化锰、五氧化钒等用于正极，得到电平3V的电池。

然而，当金属锂用于负极时，充电期间枝晶锂淀析，并且随着重复充电和放电，淀积在极板上的枝晶锂从极板释放，悬浮在电解质中并与正极接触，从而导致微小短路。结果，充放电效率低于100％，并且循环寿命缩短。而且，枝晶锂的表面面积大并且反应活性高，因而存在安全问题。

为解决这些问题，近来已深入地研究了锂离子二次电池，其中碳材料用于代替金属锂，以及对锂有4V电压电平的含锂过渡金属氧化物例如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄等用于正极，并且一些电池已经上市。在这些电池中，因为锂以吸收在负极的碳中的状态存在，不会淀析出在使用金属锂的传统负极中所见的枝晶锂，安全性明显改善。

如上所述，在非水电解质二次电池中，尤其是在锂离子二次电池中，正极和负极的特性自然重要，但是携带锂离子的非水电解质的特性对获得满意的电池性能也很重要。至于构成非水电解质的非水溶剂，通常，组合使用对电解质溶解度高的高介电常数溶剂和电解质离子的传输能力高的低粘度溶剂。例如，包括环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物的电解质就能提供高传导率，环状碳酸酯是高介电常数的溶剂，例如碳酸亚乙酯(此后有时称为“EC”)和碳酸亚丙酯(此后有时称为“PC”)，而非环状碳酸酯例如碳酸二甲酯(此后有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(此后有时称为“DEC”)和碳酸甲乙酯(此后有时称为“EMC”)，这些电解质被广泛使用。

发明内容

然而，EC具有约38℃的高凝固点，当单独使用时，甚至在期望其与溶质混合导致凝固点下降时，凝固点最低下降到0℃。因此，试图通过与低粘度和低凝固点的溶剂混合来保证低温特性。然而，该混合溶剂含有EC并且很大地受EC影响，因而仍然不能保证足够的低温特性。之后，建议采用PC的电解质，PC是具有-49℃的低凝固点和高介电常数的另一种环状碳酸酯。与使用EC的电解质相比，尽管该电解质改善了低温特性，即使与其它溶剂混合使用，在低温特性上仍显不足。此外，当在高结晶度的石墨用于负极的电池中应用PC时，存在PC遇该石墨分解的问题。

此外，建议环状羧酸酯充当替代环状碳酸酯的高介电常数溶剂。至于环状羧酸酯，例如，γ-丁内酯具有像PC一样的-45℃的低凝固点，并且介电常数高，之外，低温下的传导率比PC更高。因此，该溶剂是非常适合于锂电池的溶剂。然而，当低电位的材料例如石墨用于负极时，环状羧酸酯容易还原分解，充电期间在负极电位分解。因此，问题在于单向容量提高而充电放电效率下降。

本发明的目的是解决上述问题，提供尤其是在低温下充电放电性能良好的非水电解质二次电池。

本发明人深入研究的结果，发现通过把具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯添加到环状羧酸酯，就可得到应用于非水电解质二次电池并具有优良的低温特性的电解质。

即本发明是含有正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池，其中非水电解质包含溶质和非水溶剂，而非水溶剂含有环状羧酸酯和具有至少一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。

本发明人认为，由于如下原因得到按照本发明的优良低温特性，尽管不希望被特定理论所限制。

根据Aurbach等的“J.Electrochem.Soc.，138，3529”等认为环状碳酸酯例如EC开环，并在还原时二聚，从而在负极表面上形成膜(钝态层)，该膜充当阻止锂离子周围的溶剂分子嵌入的物理阻挡层。上述文献未提及具有不饱和键的环状碳酸酯。

JP-A-11-31525公开了含有γ-丁内酯(下文有时称为“GBL”)的电解质，EC加入到γ-丁内酯中。然而，按照本发明人完成的实验，发现含有EC的该电解质并不能形成由Aurbach等报道过的有效物理阻挡层。