[发明专利]超支化共聚酰胺、基于该超支化共聚胺的组合物和其制备方法

说明书

发明领域

本发明领域为超支化聚合物领域，该聚合物又称为树枝状聚合物或分形聚合物，由已相互反应的，例如按照酰胺化缩合反应的，多功能单体的三维网络构成。

本发明涉及通过多官能单体如三官能和二官能单体(各单体带有至少两个不同的反应性聚合官能团)之间反应获得的超支化型共聚酰胺。

本发明还涉及这些超支化聚合物例如在聚合物组合物中用作填料或添加剂的用途，这些组合物构成本发明的另一主题。

本发明还涉及制备这种超支化聚酰胺的方法和含该超支化聚酰胺的组合物。

超支化聚合物通常具有尺寸从数纳米至数十纳米的基本上球形形式。这些分形聚合物具有极低的结晶度、极低的可压缩性且不呈现收缩性。因其球形结构，它们在熔融状态下具有的粘度低于相同高的分子量的线性聚合物的粘度。已证明对于某些分形聚合物，它们在包括线性高分子量和高粘度聚合物的聚合物组合物中具有流变改性性能(熔体粘度)。

因此，文献“Macromolecules，25，5561-5572(1992)-Y.H.KIM AND O.W.WEBSTER”描述了由AB₂型单体(例如5-二溴苯基硼酸和格氏试剂3，5-二卤苯基型/Pd-Ni催化剂)合成的超支化聚亚苯基。KIM和WEBSTER还提及通过加入上述超支化聚亚苯基获得聚苯乙烯熔体粘度的降低。

此外，文献“Polymeric materials Science and engineeringPMSE，vol.77，Meeting September 8-11，1997，AmericanChemical Society/KHADIR and GAUTHIER”公开了由树枝状结构的超支化高分子构成的树状聚合物。这些超支化聚合物通过如下方法获得：将部分氯甲基化的线性聚苯乙烯与聚苯乙烯基阴离子反应形成核，在该核上通过各种反应，特别是氯甲基化反应接枝连续生成的树状聚合物。作者们已证明了这样的事实：这些树状聚合物为线性聚合物如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流变改性剂。特别是，这些聚合物可明显降低或升高熔体粘度。

描述的作为熔体流变改性剂的这些超支化聚合物为聚亚苯基和聚苯乙烯类，这样使其只能与线性聚合物一起使用，条件是这些线性聚合物具有与上述的那些超支化聚合物化学相容的聚合官能团。此结果是基于，线性聚合物不与聚酰胺化学相容，因此不能用作线性聚合物的流变改性剂。

超支化聚酰胺(HBPA)也是已知的。

作为对此类树枝状结构的聚酰胺的说明，可提及PCT专利申请WO92/08749，它描述了通过涉及通式A-R-B₂型单体的一步聚合法获得的超支化聚酰胺型和超支化聚酯型聚合物。获得超支化聚合物为在其外围具有多个特定官能团的高分子量球形共聚物。聚合-反应性官能团A和B由选自苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基砜和二苯甲酮的芳族物质产生。该PCT申请中的共聚物通过芳族三官能单体与任选的二官能单体A-R-B共聚获得。考虑的聚合-反应性官能团AB为OH、COOH、NH₂。

专利申请WO97/26294描述了包括AQB_x型多官能单体单元的聚酰胺类超支化聚合物，其中X大于或等于2，Q表示在2、4、6位被胺取代的1，3，5-三嗪基团，这些胺基带有包括聚合官能团A和B(可为NH₂、COOH)的基团。

PCT专利申请WO93/09162、WO95/06080和WO95/06081公开了与或不与线性聚合物结合的接枝或未接枝、交联或未交联的树状聚合物。考虑的树状聚合物为例如通过AB₂型三官能单体(例如5-氨基间苯二甲酸AIPA)、AB型双官能单体(例如对氨基苯甲酸PAB)和B₃型多官能单体(例如1，3，5-苯三甲酸)反应(其中AB₂和AB的量很小)获得的共聚酰胺。

因此，这些三维聚合物由在其外围上具有亲电或亲核单元(聚合反应性官能团A，B：COOH，NH₂)的芳族重复单元构成。这些PCT申请还描述了由通过上述树状聚合物形成的核构成的星型聚合物(starburst polymer)，在该核的外围上接枝线性聚合物链。

FR2,766,197还提出了无规树状热塑性共聚酰胺。该共聚酰胺由如下反应获得：