[发明专利]热处理分子筛和催化剂

说明书

本发明涉及一种改善了防潮性能的分子筛的制备方法。本发明也涉及制备这些分子筛的工艺以及含这些分子筛的催化剂。本发明还涉及用这些分子筛由含氧原料制备烯烃产物以及从所说的烯烃产物制备聚烯烃。

通常，分子筛要么是一种微孔结构的、化学性质类似于粘土和长石的结晶硅酸铝，属于一种叫作沸石的材料，要么是一种微孔结构的从含有机胺或季铵盐的混合物衍生而来的结晶磷酸铝，要么是一种微孔结构的通过水热晶化的方法由一种含活性氧化硅、氧化铝和磷酸盐的反应混合物所制备的结晶磷酸硅铝。分子筛有多种用途。可用于气体和液体的干燥；基于分子的尺寸和极性进行分子的选择性分离；用作离子交换剂；在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化，以及由含氧化合物转变成烃类等反应过程中用作催化剂；用作化学载体；用于气相色谱；以及在石油工业中从馏份油中脱除直链烷烃。

分子筛由几种化学组分的混合物进行反应来制备。用于该种反应过程的组分之一是模板剂，并且可能不只使用一种模板剂。模板剂用来在组合物内形成通道或类似于通道的结构(也称微孔结构)。脱除模板剂后，就剩下一个开放的微孔结构，只要化合物的尺寸足够小，适合于里面的通道，化合物就能进入。因此，分子筛有筛出大分子，不让其进入分子孔结构的作用。

分子筛特别适合于用作催化剂。用作催化剂的分子筛的微孔结构中含有许多催化活性中心。一旦脱除模板剂，那些尺寸小，能进入通道的化学原料就能进来与催化活性中心进行接触，反应后生成产物，并且只要产物的尺寸不是太大，能够通过孔结构，就能穿过大量的通道或孔后离开分子筛。许多催化分子筛的孔尺寸范围通常是约2-10埃。

可采用多种方法将模板剂材料从分子筛骨架中脱除。然而，一种优选的方法是焙烧或在含氧环境下进行热处理，因为在合适的条件下焙烧还可以使分子筛加固。一旦分子筛被加固，就很容易运输或更加有效地与其它材料进行粘合。

U.S.P.5,174,976中公开了一种焙烧分子筛材料以脱除模板剂材料的方法。该方法的步骤包括：将结晶磷酸铝[金属]组合物于高流速的非氧气氛(比如氮气)中以不高于10℃/分钟的升温速率加热到某焙烧温度，然后用含氧的气体，比如空气，于高流速下，比如100-400毫升/分钟/克，进行焙烧。所描述的焙烧温度范围为100-600℃。

然而，在U.S.P.4,681,864中声称，SAPO-37分子筛组合物焙烧脱除模板剂材料后所剩下的结构与湿气接触时比较敏感。该专利中提出了一种避免潮湿问题的模板剂脱除方法。具体地说，这种方法涉及用模板剂制备分子筛，并且让总体状的模板剂作为储存物保留下来。据称分子筛微孔结构中有机模板剂的含量范围占分子筛的1-50重％，此外还有诸如氧化硅、氧化铝、硅-铝凝胶和溶胶、粘土以及其混合物之类的无机氧化物担体。通过将分子筛置于400-600℃的催化裂化装置中而脱除这种总体状的模板剂。

普通的模板剂材料脱除方法要么不能对分子筛与潮气的接触提供足够的保护措施，要么不足以对催化剂材料起加固作用，致使催化剂材料在运输过程中容易受到机械破损。通常，分子筛潮解破损甚至并不是一个普遍认识到的问题。例如，Hawley的Condensed ChemicalDictionary，第13版，Von NostrandReinhold，1997”一书中就支持这种观点。书中谈到，分子筛材料的特性之一是分子筛具有脱水后晶体结构变化很小或根本不变的能力。不仅如此，甚至所提出的对特种分子筛组合物提供保护的几种方法仍然不能提供足够坚固、在运输过程中能经受物理扭曲的产品，实际使用过程中遭遇的这种物理扭曲要少得多。因此，有必要提供与潮气接触和物理接触后不容易发生破损的分子筛。