[发明专利]提高从含氧化合物合成烯烃的反应的选择性的方法

说明书

本发明涉及一种从含氧化合物物料生产烯烃产品的方法。具体地说，本方法涉及使物料在含有15体积％或更少的催化剂的反应区接触，使得形成较少的不希望的副产物。

在此处定义为乙烯、丙烯和丁烯的轻质烯烃用作生产许多化学品的物料。烯烃通常通过石油裂解来生产。因为有限的来源和/或石油来源的高成本，从石油来源生产烯烃的成本日益增加。

用于生产轻质烯烃的另一种物料是含氧化合物，例如醇类，特别是甲醇、二甲基醚和乙醇。醇类可以通过发酵、或通过衍生自天然气、石油液体、含碳材料例如煤炭、再生塑料、城市废物或任何有机材料的合成气来生产。因为来源的范围宽，所以醇、醇的衍生物和其它含氧化合物有望成为经济的用于生产烯烃的非石油来源。

用于提高含氧化合物向烯烃的转化率的催化剂是分子筛催化剂。因为乙烯和丙烯是这种反应所寻求的大部分产品，所以研究集中在何种催化剂对乙烯和/或丙烯的选择性最高，和集中在提高生成乙烯和/或丙烯的反应选择性。

ZSM-5是第一种、也是得到最广泛研究的用于使甲醇转化成烯烃的催化剂。不幸的是，ZSM-5不仅制得所需的轻质烯烃，还得到不需要的副产物。具体地说，ZSM-5特别是在高的甲醇转化率下制得芳族化合物。需要不会生成大量不希望的副产物的催化剂，副产物例如是芳族化合物、甲烷、一氧化碳和氢气。

具有小孔径的沸石对低级烯烃的选择性较高，即使在100摩尔％甲醇转化率的情况下也是如此。不幸的是，小孔沸石在转化过程中快速失活。可以通过使用具有大孔径和较低酸性的催化剂来避免快速失活和保持对轻质烯烃的高选择性。但是这种催化剂仍然存在生成不希望的芳族副产物的缺点。

为了避免催化剂的快速失活和生成不希望的副产物，需要具有小孔径和中等酸性的催化剂。

为了克服现有技术的固有问题，本发明提供一种从含氧化合物物料生产烯烃产品的方法。该方法包括使所述物料在含有15体积％或更少的含有硅铝磷酸盐分子筛材料的催化剂的反应区中接触，并当反应区含有至少33体积％分子筛材料时，在能转化100％物料的条件下使物料的转化率保持在80-99％。优选，15体积％的催化剂分布在反应区内。催化剂可以作为多层固定床分布或以均匀的方式分布，包括作为流化床或流动床方式分布。优选，33体积％的催化剂均匀地分散在反应区内。

在优选的实施方案中，所述催化剂含有硅铝磷酸盐，选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56，以及其金属取代的形式。所述催化剂还可以包含粘合剂材料。

在另一个优选的实施方案中，所述催化剂与含氧化合物物料在反应区内在1-1000小时^-1 WHSV下接触。还优选的是，含氧化合物物料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C₄-C₂₀醇、甲基乙基醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲基硫醇、二甲硫、甲基胺、乙基硫醇、二乙基硫、二乙胺、乙基氯、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、正烷基胺、正烷基卤化物、正烷基硫化物，各自具有含约3-10个碳原子的正烷基，以及它们的混合物。

在另一个实施方案中，本发明可以在小于1的相对线性速度下操作，其中相对线性速度是在恒定的温度和重时空速下计算出来的，定义为：

在含氧化合物向轻质烯烃的转化中，希望使乙烯和/或丙烯的产量最大化，和使不希望的副产物的产量最小化，副产物例如甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、氢气和C₄+材料，包括芳族化合物。含有硅铝磷酸盐分子筛的催化剂在本发明中用于生产所需的产品。

硅铝磷酸盐分子筛通常分为具有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可以具有平均孔径为约3.5-15埃。优选的是，小孔SAPO分子筛的平均孔径为约3.5-5埃，更优选4.0-5.0埃。这些孔径对具有8元环的分子筛是典型的。

一般来说，硅铝磷酸盐分子筛包含共角的[SiO₂]、[AlO₂]和[PO₂]四面体单元的分子骨架。这种骨架能有效地使各种含氧化合物转化成烯烃产品。

在本发明分子筛的骨架结构内的[PO₂]四面体单元可以通过各种组合物提供。这些含磷组合物的实例包括磷酸、有机磷酸酯例如磷酸三乙酯，和磷铝酸盐。含磷组合物与活性含硅和含铝组合物在适宜的条件下混合，以形成分子筛。