[发明专利]取代芳胺的制备

说明书

                      发明背景

1.技术领域

本发明涉及苯基-对苯二胺(PPDA)和高级胺的催化制备方法。

2.相关技术背景

对苯二胺和其衍生物的生产普及，且其用途也是众所周知的。US5,117,063公开了在特定条件下由苯胺和硝基苯反应制备N-苯基-对苯二胺的各种方法。

在其它的公开出版物中，公开了通过苯胺的氧化二聚作用制备N-苯基-对苯二胺。英国专利1,400,767和EP261,096中使用了碱金属铁氰化物，而EP272,238使用了次卤酸盐氧化剂。然而上述方法的选择性很低，而且不能获得高转化率。

US 5,858,321公开了使用五氰一氨合铁(II)酸三钠配合物以提高PPDA生产中的化学计量。更具体地说，该专利公开了由下式(B)的芳胺制备PPDA和下式(A)的高级胺的方法，其中，n＝2～5，R¹和R²定义如下：R¹和R²可相同或不同，而且必须位于氨基的邻位或间位，R¹和R²可以是氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐、羧酸酰胺或其混合物。

在该专利描述的一个方法中，存在含有诸如氨、单烷基胺、二烷基胺和三烷基胺的各种水溶性配体的五氰铁(II)酸三钠配合物，并使用氧气或过氧化氢作为氧化剂。然后，使用合适的金属催化剂将配合物氢化还原。

但是，在上述制备PPDA的方法中，仍有需要改进之处。特别是，现行的催化方法存在催化剂中毒和使用过量催化剂的缺点。

                     发明概述

本发明提供了一种制备下式(A)的取代芳胺的方法：其中，R¹和R²可相同或不同，且位于氨基的邻位或间位，R¹和R²选自氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、卤素、氰基、羧酸盐和羧酸酰胺或其混合物，n＝2～5，该方法包括：a)在氧化剂和水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物存在下，氧化下式(B)的芳胺溶液，形成亚芳基二氨基五氰铁酸盐配合物，其中，R¹和R²定义同上，且所述水溶型五氰铁(II)酸金属盐配合物具有作为配合物组成部分的水溶性配体；和b)在具有至少两种选自元素周期表中VIII族的金属的催化剂存在下，用还原剂还原所述亚芳基二氨基五氰铁酸盐配合物，得到取代芳胺(A)。

本发明方法有利地采用具有抗毒本领的催化剂，且该催化剂的使用浓度很低，从而提供了一种通过苯胺的氧化二聚作用生产N-苯基-对苯二胺的经济易行的方法。

               优选实施方案的详细说明

本发明制备N-苯基-对苯二胺(PPDA)的优选方法包括在五氰铁(II)酸三钠配合物和氧化剂存在下氧化芳胺(B)得到N-苯基-对苯二氨基-五氰铁酸盐配合物的步骤(a)和随后在多金属催化剂存在下用还原剂还原N-苯基-对苯二氨基-五氰铁酸盐配合物的步骤(b)，对于所述的多金属催化剂在下文将进行详细描述。

在第一步骤中，可以使用包括氧气或过氧化氢的任何合适的氧化剂。氧气是优选的氧化剂。更优选在压力条件下使用氧气，这样能增加氧化反应速率并有利于完成反应步骤(a)。

一般而言，基于芳胺(B)的摩尔数，氧化剂的用量可以为约1-10摩尔，优选为约1-2摩尔。当用氧气作为氧化剂时，可以在约1-70atm的压力下供氧。