[发明专利]鞣革方法

说明书

本发明涉及一种新的鞣革方法。

鞣革是皮的一种防腐方法，所谓皮意指脊椎动物的含胶原的外皮，脊椎动物包括哺乳动物(如奶牛、猪、鹿、山羊、绵羊、海豹、羚羊、水貂、白鼬和骆驼)、鱼(如鲨鱼)、爬行动物(如蛇、蜥蜴和鳄鱼)和鸟(如驼鸟)。皮包含胶原层，鞣革使胶原与交联剂或鞣剂发生反应，使在胶原分子中的反应位点交联。交联的产物是皮革，皮革对细菌降解的敏感性显著低于皮。

交联的结果是湿皮能收缩的最低温度增加。该收缩温度常常用作鞣革程度的指标。

一般通过化学和物理步骤的组合，使皮的胶原层脱离脂肪、结缔组织和其它皮下蛋白质，和任选脱离外角蛋白层。所述步骤包括浸灰、软化、浸酸和/或脱脂。

然后，在一步或多步中，以所选择的各种鞣革剂处理皮，以得到所需要的最终性能。

鞣革法的主要类型有：植物鞣法，其基于单宁活性交联剂；矿物鞣法，其采用各种多价金属盐，尤其是铬、铝、铁或锆盐；和合成鞣剂，在英文中也称作“syntans”。合成鞣剂包括取代合成鞣剂，其作为独立鞣剂应用时，如通过在两个或多个位置与胶原反应形成交联，是能够鞣革的活性鞣剂，还包括辅助合成鞣剂，其被加入到另外的鞣剂中，以改进皮革的特性，但其本身不是活性鞣剂。辅助合成鞣剂被皮革吸收，或者仅在一个位置与胶原反应。合成鞣剂包括各种聚合物和共聚物，例如通过甲醛与下述物质缩合得到的那些，所述物质例如苯酚和/或芳基磺酸盐，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯腈均聚物和共聚物。甲醛本身和诸如戊二醛等二醛也可以用于鞣革，通常与其它鞣法组合使用。

几个世纪以来，皮革生产以植物鞣法为基础来进行，这种方法得到传统上的皮革的特征棕色。最初矿物鞣剂之一是明矾，但是近来最广泛应用的鞣剂是铬，通常为碱性硫酸铬的形式，这种方法得到具有高收缩温度的兰灰色皮革。但是，通常矿物鞣法，和具体地铬鞣法，受到环保方面的制约。合成鞣剂对环境的有害程度比矿物鞣剂小。

四(羟甲基)磷鎓盐，本文中称作“THP盐”，长期以来用作纺织品阻燃剂，并且为此目的施于皮的角蛋白(毛皮)侧。该盐可以直接或者以预缩合物的形式施加到织物上，所述预缩合物是水溶性的或者微溶于水的THP和诸如脲或胺之类的有机氮化合物的共聚物，在本文中称作“THP缩合物”。THP盐也以鞣液的可能成分而著称三十六年以上。US.2,992,879称氯化THP(THPC)其本身是不令人满意的鞣剂，并推荐将THPC和诸如间苯二酚等的酚组合使用，在pH升高时，两者一起反应，形成有效的鞣剂。事实上，THP盐与诸如间苯二酚之类的酚进行了共聚(参见，例如，Textile Research Journal，1982年12月，p 743)。US 3,104,151叙述了使用这样的THPC苯酚共聚物作为皮革预鞣剂，其中主要鞣剂是植物鞣剂或矿物鞣剂。GB 2,287,953叙述了应用THP盐作为交联剂，将其与蜜胺甲醛或者脲甲醛预聚物组合使用，以便就地在鞣液中形成共聚物鞣剂。EP 0,559,867叙述在生皮或熟皮上于鞣制之前，例如在酸脱脂中，使用磷鎓盐如THP硫酸盐(THPS)。EP 0,681,030叙述了把THPS作为交联剂用于酪蛋白整理，在鞣革之后施加到皮革上。GB 2,314,342叙述了应用羟烷基膦和磷鎓盐作鞣剂，与芳族阴离子合成鞣剂组合使用；和EP 0,808,908叙述了将THP盐与可缩合的氮化合物一起应用。

THP盐在酸性条件下在不存在空气或氧化剂的状况下是稳定的。在pH为3以上，和在不存在氧化剂时，其渐渐转化为母体碱，通常称作THP的三(羟甲基)膦。在pH为约4～6时转化迅速并基本完全。在pH为7以上，或者存在氧化剂时，THP盐或THP转化为三(羟甲基)氧膦(THPO)，在pH高于约10，如12时，转化迅速并基本完全。例如在US 2,993,744中，指出THPO是THP基鞣法中的有效鞣剂。

与本领域叙述相反，THPO作为皮革鞣剂是无效的，和THP盐作为鞣剂也是无效的。而且，将THP与可共缩合单体或聚合物组合使用，提供复杂的系统，该系统难以控制以获得一致的结果。

WO 99/23261叙述了使用THP本身作有效主鞣剂。通过先用THP盐浸渍皮革就地形成THP时，THP通常非常有效，所述浸渍条件是：基本不存在与THP反应或共聚的单体或预聚物，和pH升高到4以上，优选5以上。WO 99/23261也叙述了应用THP缩合物作为主鞣剂。