[发明专利]烯化氧在官能化引发剂上的聚合

说明书

本发明涉及聚(氧化烯)聚合物的制备方法。

由烯化氧制得的聚醚早已是公知的，并应用于许多领域如洗涤剂和清洗剂组合物、油田钻井液、油墨、金属加工液、纸张涂覆组合物中的润滑剂、陶瓷生产、有机非离子表面活性剂以及有机非离子表面活性剂用的化学中间体(随后用于化妆品、织物和化学加工)、聚氨酯(用作挠性泡沫、硬泡沫和弹性体)、酯(用于织物纺丝涂料、化妆品试剂以及在许多工艺中用作泡沫控制剂)的生产。这些聚合物可以具有不超过一个的连续氧化烯基，或者可以是含有一个或多个连续氧化烯基的长链的高分子量聚合物。

这一类型的聚醚通常通过阴离子聚合法制得，其中将烯化氧与一种引发剂化合物混合，并使用强碱催化剂如氢氧化钾或者某些有机胺。引发剂化合物含有一个或多个可烷氧化的基团，如羟基、巯基和羧酸根。引发剂化合物决定官能度(即巯基数目/产物的摩尔数)，且在某些情形下可向产物中引入某些所需的官能团。

使用这些强碱催化剂聚合烯化氧存在某些缺点。使用强碱催化剂不能使某些种类的引发剂化合物烷氧基化，因为它们含有对碱敏感的官能团。这些的实例为卤代的引发剂和含硝基的引发剂。强碱存在下，卤素会从卤代醇化合物中除去。强碱存在下，硝基醇反应形成许多副产物。特别是，碱存在下，通过硝基烷烃与羰基化合物的Henry或Kamlet反应或类似的缩合制得的硝基醇，当处于碱性条件下时将发生逆反应，生成原料硝基烷烃和羰基化合物。然后这些硝基烷烃和含羰基的产物可发生进一步的碱催化反应，形成更不希望的副产物。

为尽量避免这些问题，已试用过路易斯酸如三氟化硼-乙醚醚合物和有机胺如三乙胺。然而，这些催化剂中的一些倾向于促进形成大量的副产物，特别是当对于每当量的引发剂化合物，要试图加入三摩尔或更多摩尔的烯化氧时。路易斯酸催化剂倾向于催化“回咬(back-biting)”反应，此时增长的聚合物链与其自身发生反应。反应形成环状醚如二氧六环、取代的二氧六环和各种冠醚。这些不易地从所需的产物中除去，因此在许多应用中不能使用这样的产物。

因此期望提供这样一种方法，其中可以以良好的产率和低含量的副产物制备使用卤代的或含硝基的引发剂化合物制得的聚醚。

一方面，本发明涉及一种具有一个或多个卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基基团的聚醚的制备方法，该方法包括形成一种具有一个或多个可烷氧化的基团的卤代的、含醛的、含不饱和酯的、含酮的或含硝基的引发剂化合物，至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下。

第二方面，本发明涉及一种含引发剂化合物残基的聚(氧化烯)聚合物，所述引发剂化合物含有至少一个卤素、醛、不饱和酯或硝基，所述聚合物具有每当量引发剂化合物至少为3摩尔烯化氧的平均烷氧基聚合度。

本发明可容易地形成含卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基取代基的引发剂的聚合物，所述取代基在碱催化的烷氧基化方法中不能存在。由本发明制得的粗产物聚合物不含大量不希望的副产物，如硝基烷烃、羰基化合物、环醚和其它杂质。

本发明方法的聚醚产物含有一个或多个端羟基以及至少一个卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基基团。卤素、醛、不饱和酯、酮或硝基官能团可在聚醚上提供有用的反应位点，通过它们可形成各种类型的取代基。主要的兴趣所在是在聚醚上形成胺官能团，以形成既具有羟基又具有胺基团的产物。

因此，在本发明的其它方面中还包括胺和羟基取代的聚醚的制备方法。这些方法中的一个包括，形成一种具有一个或多个可烷氧化基团的卤代引发剂化合物、至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下以形成含有至少一个卤素基团和至少一个羟基基团的聚醚，然后在足以用胺基团取代所述卤素基团的条件下使所述聚醚与氨、伯胺或仲胺接触。

类似地，另一种这样的方法包括，形成一种具有一个或多个可烷氧化基团的含硝基的引发剂化合物、至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂配合物的混合物，使该混合物处于足以活化催化剂配合物并使引发剂的可烷氧化基团烷氧基化的条件下以形成含有至少一个硝基基团和至少一个羟基基团的聚醚，然后使所述聚醚处于足以将所述硝基还原为胺基团的条件下。