[发明专利]利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合

说明书

本发明涉及聚(氧化烯)聚合物及其制备方法。

由烯化氧制得的聚醚是熟知的，并且可用于许多用途，如去污剂和清洁剂组合物，油井钻井液，油墨，金属加工液，纸张涂布组合物中的润滑剂，陶瓷制造，用于非离子表面活性剂的化学中间体，该中间体又可用于化妆品，纺织品和化学加工，用作柔性泡沫塑料和弹性体的聚氨酯，在纺织品纺丝油剂使用的用于酯的化学中间体，润肤剂，以及用作许多加工中的泡沫控制剂。这些聚合物可以有不多于一个连续的氧化烯基团，或者是包含一个或多个连续氧化烯基团长链的更高分子量的聚合物。

这种类型的聚醚通常是通过阳离子聚合法制备的，借此烯化氧与引发剂化合物和强碱性催化剂如氢氧化钾或某些有机胺接触。引发剂化合物包含一个或多个可烷氧化的基团、如羟基，硫醇基，羧酸。引发剂化合物确定官能度(即产物的羟基/分子数量)，并且在某些场合，可以将某些希望的官能团引入产物中。

利用这些强碱性催化剂进行烯化氧聚合，存在着一些缺点。一个问题是：当使用叔醇引发剂化合物时，强碱性催化剂不能生产出低多分散性的产物。此外，在使用之前，碱性催化剂通常必须从产物中除去，这将增加制备成本。

此外，由于某些种类的引发剂化合物包含碱敏感的官能团，因此，它们不能利用强碱性催化剂进行烷氧基化。例如，包含某些种类链烯基或炔基的引发剂将进行副反应，其中链烯基或炔基将沿分子链进行“迁移”，以致使聚醚的不饱和将在不同的位置，而不是在引发剂上。当希望末端不饱和时，这将是一个特别重要的问题。在引发剂上处于末端位置的不饱和，在烷氧基化反应过程中常常迁移至非末端位置。

其中三键邻接羟基取代碳原子的不饱和化合物在烷氧基化反应过程中易于分解。许多这类的化合物是乙炔与酮如丙酮或醛如乙醛的反应产物。碱金属或碱土金属的碱能够使这些引发剂发生分解而产生乙炔。乙炔具有爆炸的危险。

为避免这些问题，已尝试了路易斯酸如三氟化硼-二乙基醚合物和有机胺如三乙胺。然而，这些催化剂中的一些往往会促进形成大量副产物，尤其是每当量引发剂化合物试图添加三摩尔或更多摩尔烯化氧时。路易斯酸催化剂往往会催化其中生长的聚合物链自身进行反应的“尾咬”反应。这些反应将形成环醚，如二噁烷，二甲基二噁烷和各种冠醚。这些物质不能容易地从希望的产物中除去，因此，产物不能在许多应用中使用。

因此，希望提供一种方法，借此，利用某些不饱和引发剂化合物制得的聚醚可能以良好的产率以及低副产物量来生产。

一方面，本发明涉及聚醚的制备方法，该方法包括：形成带一个或多个可烷氧化基团的引发剂化合物，至少一种烯化氧和金属氰化物催化剂络合物的混合物；然后使混合物经受足以激活催化剂络合物并足以使引发剂的可烷氧化基团进行烷氧基化的条件；其中，引发剂化合物包含非共轭碳-碳不饱和，它是(a)如下所述可迁移的，(b)与羟基取代的叔碳原子邻接，或(a)和(b)同时存在。

第二方面，本发明涉及包含引发剂化合物残留物的聚(烯化氧)聚合物，所述引发剂化合物包含非共轭碳-碳不饱和，它是(a)如下所述可迁移的，(b)与羟基取代的叔碳原子邻接，或(a)和(b)同时存在；所述聚合物具有：每当量引发剂化合物至少三摩尔烯化氧的平均聚合烷氧化度。

本发明能够容易地形成包含某类碳-碳不饱和的不饱和引发剂的聚合物，所述不饱和在先前的烷氧基化方法中往往会发生副反应。该产物聚合物包含希望的、预定种类的碳-碳不饱和，所述不饱和根据对引发剂化合物的选择可以预知。

在本发明中，在催化有效量的金属氰化物催化剂的存在下，通过与一种或多种烯化氧的反应而使某些引发剂化合物烷氧基化。通过使引发剂，金属氰化物催化剂和烯化氧组合而进行烷氧基化。然后，在烯化氧的存在下，使催化剂激活。在催化剂激活之后，使该混合物经受足以使烯化氧发生聚合的条件。以该方式，使引发剂化合物进行烷氧基化，直至引入希望长度的聚(氧化烯)链为止。正如下面讨论的那样，在聚合开始之后，也能够使可与烯化氧发生共聚的其它种类的单体进行聚合。