[发明专利]络合剂改性的六氰基合金属酸六硝基合金属酸盐催化剂

说明书

本发明涉及用于氧化烯烃聚合反应的金属催化剂。

氧化烯烃如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷可聚合形成多种不同的聚醚产物。例如，大量地制备聚醚多元醇以用于聚氨酯应用中。其它聚醚是用作润滑剂、刹车剂、压缩剂和许多其它的应用。

这些聚醚通常是在引发剂化合物和碱金属催化剂存在下通过聚合一种或多种氧化烯烃而制备得到的。引发剂化合物通常是具有一个或多个羟基、伯胺或仲胺、羧基或硫醇基的物质。引发剂的作用是固定产物聚醚的公称官能度(羟基的数目/分子)，有时是为了引入某些期望的官能团到产物中。

迄今为止，选用的催化剂为一种碱金属氢氧化物，如氢氧化钾。氢氧化钾具有便宜、适合于多种氧化烯烃聚合反应和易于从产物聚醚中回收的优点。

但是，碱金属氢氧化物在不同程度上可催化环氧丙烷的异构化反应，从而形成烯丙醇。烯丙醇在环氧丙烷的聚合反应过程中，可充当单官能团的引发剂。因此，当用氢氧化钾来催化环氧丙烷聚合反应时，产物中含有烯丙醇引发的单官能团杂质。随着产物聚醚分子量的提高，异构化反而会更占优。因此，在采用KOH作为催化剂进行制备时，当量为800或更多的聚(环氧丙烷)产物，倾向于具有非常大量的单一官能团杂质。这将会降低产物的平均官能度，并增宽了分子量分布。

最近，称作为双金属氰化物(DMC)催化剂业已经在工业上用作氧化烯烃的聚合反应催化剂。由于某些此类催化剂并不能明显促进环氧丙烷的异构化，与那些用氢氧化钾制备的产物相比，可制备具有低不饱和值和高分子量的聚醚。

这些DMC催化剂公开在例如美国专利3278457、3278458、3278459、3404109、3427256、3427334、3427335和5470813，以及许多其它的文献中。这些催化剂的组成可在宽范围内变化，但一般通过下式表示：

M_b[M¹(CN)_r(X)_t]_c·zL·aH₂O·nM_xA_y其中，M为一种可与金属氰化物基团M¹(CN)_r(X)_t形成一种不溶性沉淀的金属离子，并且，它具有至少一种水溶性盐；M¹为过渡金属离子；X表示一个非氰基的基团，它可与M¹离子进行配位；A表示与M离子形成水溶性盐的阴离子；L表示一种有机络合剂；b和c反映静电中性的络合物的数值；r为4-6；t为0-2；z、n和a分别为指示络合剂、水分子和M_xA_y相对当量的正值(其可为分数)。

但是，经验表明，大多数M、M¹、X、L、r和t的可能组合并不能提供具有产生商业利润的足够活性的催化剂。事实上，大多数组合根本显示不出活性。此外，并非M、M¹、X、L、r和t所有这些能的组合均提供非常低的不饱和聚(环氧丙烷)聚合物。近年来，开发和工业尝试一直致力于六氰基合钴酸锌与特定的络合剂如叔丁醇。

如美国专利5470813中所述，DMC催化剂的一个不足在于，它们在某些情形时在其被激活之前，倾向于需要将近1小时至更长时间的诱导期。在此诱导期中，只发生很少的聚合反应，但是，在其之后是剧烈的放热反应。对于某些操作来说，特别是对于连续聚合反应来说，减少这种诱导期并提供一种低强度放热反应，将是人们所希望的。

因此，人们希望能够获得一种具有聚合氧化烯烃活性的催化剂，与六氰基合钴酸锌络合物相比，其制备成本较低。人们还希望这种催化剂在快速聚合氧化烯烃之前具有短的诱导期，尤其希望使用这种催化剂在快速聚合反应进行时具有更易于控制的放热。

一方面，本发明提供了一种由通式结构表示的金属催化剂：