[发明专利]从水相中回收氟化乳化剂的方法

说明书

本发明涉及废水的处理方法，主要是对含有氟化乳化剂的轻度污染废水的处理方法。由于氟化单体不具有调聚性，所以将氟化乳化剂用于氟化单体的聚合反应中。优选使用的是全氟或部分氟化的烷基羧酸或烷基磺酸的盐，较好是碱金属盐或铵盐。这些化合物是通过全氟化单体的电氟化法或调聚法来生产的，从而成本很高。因此尚缺少从废水中回收此类有价值物质的试验。

US-A-5 442 097专利中介绍了一种从被污染的原料中以可行的方式回收氟化羧酸的方法。在该方法中，必要时可用一种足够强的酸从置于水介质中的原料中释放出氟化羧酸，然后使该氟化羧酸与一种合适的醇进行反应，并分馏出生成的酯。该方法所用的原料可以是一种聚合母液，特别是用较大量乳化剂制备含氟聚合物胶体粒子的乳液聚合反应产生的聚合母液。此处所用的“聚合母液”是指用絮凝法(没有进一步的处理步骤，如洗涤)分离含氟聚合物后产生的废水。已证明这种方法是切实可行的，但需要在原料中含有一定浓度的氟化羧酸。

在没有醇存在的条件下也可用蒸馏法回收氟化羧酸。在这个方法中，氟化羧酸以高浓度的共沸物形式被蒸馏出来。但从节能角度考虑，该方法在技术上不具备优势。此外，采用该法产生的废水处理大大难于前面已介绍的方法。

DE-A-20 44 986介绍了一种从稀溶液中回收全氟羧酸的方法。按照该方法，使含全氟羧酸的稀溶液与弱碱性阴离子交换树脂进行吸附性接触，从而将溶液中所含的全氟羧酸吸附到阴离子交换树脂内，然后用氨水溶液来洗脱阴离子交换树脂，以便使吸附的全氟羧酸转移到洗脱剂中，最后从洗脱剂中回收酸。不过对于整个洗脱过程，所需要的稀氨溶液量比较大，而且该法非常耗时的。采用US-A-4 282 162中所述的从阴离子交换剂中洗脱出被吸附的氟化乳化剂酸的方法可以克服这个缺点。在该方法中，用稀无机酸和有机溶剂的混合物将被吸附的氟化乳化剂酸从阴离子交换剂中洗脱出来。在该方法中，用酸可同时使交换树脂得到再生。

由于存在含氟聚合物胶乳粒子，故在工业上基本不采用阴离子交换树脂进行废水处理。胶乳粒子是阴离子稳定的，并因此凝结在阴离子交换树脂内，由此引起交换塔(柱)的堵塞。

一个推荐的回收氟化乳化剂酸的方法解决了上述难题。在这个方法中用表面活性剂使分散在废水中的固体物质处于稳定状态，然后使氟化的乳化剂酸吸附到阴离子交换树脂上，最后将氟化乳化剂酸从交换树脂上洗脱出来。请见(WO-A-99/62830)。在其实施例中，采用的是浓度为100-400毫克/升的非离子型表面活性剂。

现已发现了从除乳化剂外含少量含氟聚合物微粒的水相中回收氟化乳化剂的方法，其中：

-确定非离子型表面活性剂的浓度上限值，低于该值时，结合在阴离子交换剂上乳化剂的解吸不再减少，

-将水相中非离子型表面活性剂的浓度调节到用所述方法确定的浓度上限值和仍能有效避免聚合物微粒凝结的较低浓度之间，

-将按所述方法调节的水相与阴离子交换树脂进行接触，使乳化剂被吸收到交换树脂上，

-从交换树脂释放出乳化剂。

非离子型表面活性剂的合适浓度取决于聚合物的种类，取决于表面活性剂，也取决于水相中所含的其它物质。因此，对每次需要处理的废水测定合适的非离子型表面活性剂浓度极限是有必要的。一般来说，最高浓度不超过10ppm，大多情况下其浓度在5-0.1ppm范围之内。

如前所述，由于用本发明方法处理的是轻度污染的废水，所以在废水中只加入必需的少量辅助化学品，以免为下一步的废水处理增加新的污染。另一方面，如果在工业生产中有必要对各种不同废水的混合物进行综合性处理，又拟免去每次都须测定废水中的浓度极值，则一般取约3ppm这个平均值是不会有问题的。

采用少量非离子型表面活性剂的另一个优点是，除了可省去不必要的费用外，还可抑制产生工业化规模中很难处理的泡沫，在某些条件下避免废水被消泡剂进一步污染。

在生产含氟聚合物，如生产聚四氟已烯，氟化热塑性塑料和氟化弹性体时，其聚合物是用絮凝法加以分离的。这种絮凝法在高剪切比的条件下用机械方法进行，或用无机酸或无机盐通过化学沉淀法进行。凝固的含氟聚合物一般是经附聚形成块状，再用水进行洗涤，因而工艺废水量相对较大，即通常每产一吨含氟聚合物约有5-10吨废水。在这个工艺步骤中，大部份氟化乳化剂已洗涤出，并溶入废水内。其浓度通常为每立升若干个毫摩尔，相当于约1000ppm。废水中除了已列出的组分外，还含有来自聚合过程的其它化学物质，如其含量大体与乳化剂相仿的引发剂和缓冲剂以及很少量的未凝固的含氟聚合物胶乳粒子。废水中这部分胶乳粒子，通常低于0.5％重量。