[发明专利]形状记忆聚氨酯或聚氨酯－脲聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及具有形状记忆特性的聚氨酯和聚氨酯-脲聚合物。在约20℃-100℃的温度范围内加热时有形状变化的聚合物适于制造需要形状记忆性的物品、器件和植入物。该聚合物尤其用于生物医学用途。

背景技术

形状记忆聚合物如铸塑、模塑、发泡或挤出形状能记忆诸如平面形状和死褶的基本形状，并在改变¹基本形状后采用第二形状。基本形状可通过在高于聚合物玻璃化转变点(Tg)但低于模塑温度的温度下改变平面形状和再增加褶皱、捻度、扭结、弯曲和/或其它三维形状来改变。当聚合物以改变后的状态冷却到低于玻璃化转变温度时，改变后的形状就固定了。形状记忆的利用方法是将改变后的形状加热到高于玻璃化转变温度从而恢复原始形状。发现带有这种特性和生物稳定性相结合的聚合物在各种医疗器件的制造上有很多应用。器件形状可根据放置部位而优化，例如，形状的改变方法可以是将其盘绕或压扁、接着冷却到低于玻璃化转变温度使改变后的形状凝固。然后会产生热引发的形状记忆，从而使器件回到原始形状，使其能固定或锚定到放置部位。可从这种形状记忆性获益的医疗器件包括骨缝固定器(bone suture anchors)、脉管、食管和胆管(bilial扩张器(stents)和耳蜗植入物(cochlear implantations)。

如果嵌段共聚物如热塑性聚氨酯按照能使一种链段的玻璃化转变温度在约25℃-60℃的有效温度范围内配制，它通常表现出形状记忆特性。这种聚氨酯通常是由聚酯或聚醚大分子二元醇、芳族二异氰酸酯和增链剂^1，2，3制成的。

美国专利No.5,049,591和5,139,832中所披露的形状记忆聚氨酯组合物是用聚氨酯制造领域中所用的常规试剂配制的，因此容易降解，特别是在生物环境中存在的氧化和水解条件下容易降解。

预计这种组合物在长期植入用途中的稳定性极差，因为市售聚氨酯如Estane基于易降解^4，5的聚1，4-亚丁基醚(PTMO)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1，4-丁二醇。相似地，预计基于聚碳酸酯大分子二元醇的形状记忆聚氨酯的抗水解性极差，并且不适于长期作为医疗植入物⁶。这些市售聚氨酯通常还含有少量的低分子量残余物和添加剂，它们会从聚氨酯中溶出，并导致不良的生物反应。

美国专利No.5814705披露了基于市售聚氨酯如Estane和其它嵌段共聚物的掺混物的形状记忆组合物。聚合物组分的相容性可能不够，因此不能获得均匀的形状记忆聚合物组合物。这种组合物，特别是在长期使用中，会由于聚合物组分的相分离而导致性能差。

国际专利公报No.98/13405和WO99/03863以及美国专利No.5,393,858中披露了生物稳定性聚氨酯的范围。我们已发现，合理选择硬段和软段的组分和相对量，可配制成玻璃化转变温度约在20℃-100℃范围内的生物稳定的聚氨酯。因此这种聚氨酯具有使其能用于制造医疗物品、器件和植入物的生物稳定性、相容性和形状记忆性。

发明内容

根据本发明，提供了形状记忆聚氨酯或聚氨酯-脲聚合物，它包含下面(A)中所述的(a)、(b)和(c)的反应产物、或下面(B)中所述的(b)和(c)的反应产物：

(A)(a)硅基大分子二元醇、硅基大分子二元胺和/或式(I)的聚醚：

              A-[(CH₂)_m-O]_n-(CH₂)_m-A’               (I)其中

A和A’是封端基；

m是不小于6的整数；

n是不小于1的整数；

   (b)二异氰酸酯；和

   (c)增链剂，或

(B)(b)二异氰酸酯；和

   (c)增链剂，

所述聚合物的玻璃化转变温度使该聚合物在高于玻璃化转变温度时能形成第一形状，并在聚合物冷却到低于玻璃化转变温度时使其能保持所述的第一形状，然后所述的聚合物能在加热到高于玻璃化转变温度时恢复其原始形状。

术语“封端基”以最广的含义用于本文，包括反应官能团或含有反应官能团的基团。反应官能团的合适例子是醇、羧酸、醛、酮、酯、酰基卤、酸酐、胺、亚胺、硫代、硫酯、磺酸和环氧化物。优选的反应官能团是醇或胺，更优选的是醇。