[发明专利]透明微球

说明书

技术领域

本发明涉及一种透明微球(即小珠)，它较好包括氧化钛加氧化铝、氧化锆、和/或二氧化硅。更具体地说，本发明涉及一种具有透明度和机械性能、适合作为例如逆向反射制品的透镜元件的熔凝微球。

发明的背景

用于反射器(例如反射片和路面反射物)的透明玻璃微球(即小珠)可由例如熔融法制得。这种熔融法通常包括熔融颗粒状的原料组合物。随后在水中骤冷液体、干燥并粉碎形成具有最终微球所需尺寸的颗粒。接着使粉碎的颗粒通过火焰，其温度足以熔化该粉碎的颗粒并使之球化。对于大多数玻璃，该温度约为1000-1450℃。或者可将所述液体倒入一般高速空气中，在形成的气流中直接形成微球。可调整空气的速度以控制微球的大小。这些微球通常是由完全无定形(即非结晶)的玻璃质材料组成，因此常将该微球称为“玻璃质”微球或小珠、“无定形”微球或小珠、或简称为“玻璃”微球或小珠。

二氧化硅是构成玻璃组合物的常见组分。在透明玻璃球中还使用氧化铝和氧化锆以改进机械性能，如韧性、硬度和强度。应限制这种微球可包含的氧化铝和氧化锆的含量以避免结晶产生的问题，例如失去透明性和加工变得困难。最耐用组合物主要包括氧化铝、氧化锆和二氧化硅及少量的改性剂(如碱土金属氧化物)。这些组合物会具有很高的熔点，需要特定的加工设备，如氢火焰喷灯或等离子体喷灯。带有高改性剂含量的低熔点组合物通常机械性能差，与常规玻璃微球相比仅具有中度的改进。另外，带高含量(例如大于约25重量％)改性剂的组合物会呈现差的化学耐久性。现有的高耐久性熔凝微球一般不具有所需的折射率，除非它具有高(例如大于约55重量％)氧化锆含量；但是，高的氧化锆含量会提高熔点，并趋向结晶，不使用等离子体喷枪或其它特殊设备难以获得透明的微球。

常规的钛酸钡基玻璃微球组合物通常基于BaTiO₃化合物即BaO/TiO₂低共熔混合物，它可含有二氧化硅或较高折射率氧化物，如氧化锡或氧化锌。它们可含有大于约55％氧化钛，尽管也已知主要含氧化铅的低氧化钛组合物。钛酸钡基玻璃微球组合物通常是低耐久性的玻璃微球，它含有大于20％碱土金属氧化物，未曾或不易转变成具有高微结晶度的透明微球，它一般很少或不含有氧化铝和氧化锆。

发明的概述

需要开发一种透明的实心微球(即小珠)，它具有良好的氧化锆/氧化铝/二氧化硅(ZAS)组合物特性机械性能、具有低的改性剂含量(例如碱土金属氧化物的含量不超过约25重量％)、具有较高的折射率、较低的熔融温度和改进的骤冷性能。

在本发明的一个实例中，所述微球包括，按实心微球的总重量计，总含量至少约75重量％的氧化钛加氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅。术语组合物包括“氧化钛加氧化铝、氧化锆和/或二氧化硅”是指该组合物包括氧化钛和氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的至少一种。较好的是，氧化钛、氧化铝和氧化锆(不是在所有组合物中均存在)的总含量大于二氧化硅(如果存在的话)的含量。在一个较好的实例中，按实心微球的总重量计，氧化钛的含量至少约10重量％，更好不超过约50重量％。

较好的是，所述微球是玻璃陶瓷微球，它较好具有纳米级的玻璃陶瓷微结构。对于某些较好的实例，所述微球包括含有钛酸盐化合物(例如钛酸钙)、氧化钛、锆酸盐化合物、氧化锆或其混合物的晶相。

本发明另一个较好的实例包括熔凝微球。在本文中，术语“熔凝”微球是指用熔融法(与溶胶-凝胶法相反)制得的微球。这种熔凝微球可以完全是无定形的(即非结晶的)或者可以具有结晶和非结晶区。

较好的是，所述微球的折射率至少约1.7，并且在逆向反射制品中适合作为透镜元件。在一个实例中，所述玻璃陶瓷微球的折射率至少约2.0，它尤其适合作为湿的逆向反射制品。

本发明还提供一种逆向反射制品，它包括上述透明的实心微球。一种较好的制品是路面标记带，它包括背衬和涂覆在背衬上的透明的实心微球。本发明还提供一种路面标记，它包括上述透明的实心微球。

较好实例的详细描述

本发明提供一种具有不同组成，含有氧化钛和氧化铝、氧化锆和二氧化硅中的至少一种的透明实心微球(即小珠)。该微球较好呈现相对低的液化温度(较好不超过约1400℃，更好不超过约1300℃)，并且骤冷后形成清澈透明的玻璃。同时，较好的微球通过热处理形成微晶玻璃陶瓷结构，并且仍保持透明。