[发明专利]聚酰胺的生产方法

说明书

本发明涉及由六亚甲基二胺、氨基己腈和二羧酸制备聚酰胺的方法。

己二腈在催化剂存在下的氢化反应曾做过广泛描述。例如，DE-A-196 31 521描述戊烯腈在一氧化碳存在下的催化氢化。生成的6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物经过分离后，可进一步转化生成尼龙6和尼龙66。例如，DE-A-43 19 134公开一种方法，借此，氨基己酸可在多相催化剂存在下起反应生成己内酰胺，后者又可用作生产尼龙6的单体。六亚甲基二胺，还有己二酸，又是构成尼龙66的单体结构单元。

另一种可能是氨基己腈直接水解聚合，在此情况下氨基己腈可在催化剂存在下与水起反应，参见DE-A-197 09 390。

由氨基己腈和六亚甲基二胺生产尼龙6和尼龙66的现有方法的缺点在于，氢化以后，这两种组分必须分别用于各自的聚合反应中。另外，这些单体还必须具有高纯度，为此通常就必须实施能量-和成本-密集的分离。

本发明的目的是提供一种按简便聚合方式，不涉及氢化后的分离，用己二腈氢化产物生产聚酰胺的方法。

我们发现，按本发明，这一目的可通过一种生产聚酰胺的方法实现，该方法包含：从己二腈氢化获得的含六亚甲基二胺和氨基己腈的混合物与水和二羧酸进行反应。优选的是，所用氢化混合物直接来自氢化步骤，并且未曾接受过任何进一步提纯。该方法提供以氨基腈、己二酸和六亚甲基二胺为主要原料的聚酰胺。

6-氨基己腈和六亚甲基二胺组成的氢化混合物，可通过将其在诸如己二酸或对苯二甲酸之类的双官能酸存在下经多个以特定温度和压力为特征的步骤或阶段的反应，从而转化为聚酰胺混合物。

有多种多样的氢化混合物可供使用。按照本发明，6-氨基己腈与六亚甲基二胺在氢化混合物中的摩尔比优选介于1∶99～99∶1，优选5∶95～95∶5，尤其优选10∶90～90∶10。该氨基己腈-六亚甲基二胺混合物通常由己二腈按已知方法的氢化反应获得，例如描述在DE-A836,938、DE-A 848，654或US 5,151,543中。也可使用各种各样氨基腈与二胺的混合物。

要求的话，该反应混合物可包括在本发明方法的任何反应阶段加入其中的：本领域技术人员已知的链-增长、-支化以及-调节物质，例如单-、双-和三官能化合物，紫外和热稳定剂、颜料、加工助剂、阻燃剂、染料或抗冲改性剂，例如公开在DE-A-197 09 390中。

链-增长、-支化和-调节物质优选在第一反应阶段之前、期间或以后加入到反应混合物中，而颜料、加工助剂和染料则优选在包括催化剂固定床的阶段以后加入到混合物中。

按照本发明，氢化混合物可与水和至少一种双官能酸在本发明各种各样的实施方案中转化为聚酰胺。按照本发明，下面所描述的步骤顺序既可间歇地进行，即，在单一反应器内依次进行，或者连续地进行，即，在一系列彼此连接的反应器内进行。也可，某些步骤连续地，而其余的则间歇地进行。

优选的方法包含下列步骤：

(1)六亚甲基二胺和氨基己腈的氢化混合物与水和二羧酸进行混合形成反应混合物，随后在90～300℃的温度和能使反应混合物构成单一液相的压力下进行转化，

(2)步骤(1)的转化混合物在230～400℃的温度和保证存在液相和气相的压力下进一步转化，将气相从液相中分离出去，以及

(3)产物混合物在250～310℃的温度以及低于步骤(2)压力的压力下进行后缩合。

下面将更详细地描述这些步骤。

(1)氢化混合物与双官能酸，优选与己二酸，还有水，借助例如静态混合器或者在同时又可作为进料罐的搅拌釜中进行充分混合。确定作为六亚甲基二胺浓度的函数的酸含量，其数值优选介于50～150mol％，尤其优选90～110mol％，以六亚甲基二胺的摩尔用量为基准。按照本发明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩尔比计，介于1∶1～1∶6，尤其优选1∶1～1∶4，最优选1∶1～1∶3，优选采用过量水，以上摩尔比以氢化混合物中存在的氨基己腈为基准。

反应混合物的转化在90～300℃的温度，优选在150～230℃进行。该反应步骤的压力优选应选择为，使得混合物形成单一液相。使用的反应器可以例如是流动管。在该反应阶段中的停留时间最长10h，优选0.1～3h，尤其优选0.1～1h。