[发明专利]天然气转化成烃和氨

说明书

本发明涉及生产烃和氨的方法，更具体地说涉及使用联合的费-托法合成设备和氨合成设备来优化生产烃和氨的方法。

在说明书和权利要求中，术语“合成气”是指希望用于制造液体烃的主要含有CO和H₂的气体。除非能够从上下文中清楚地看出，否则该术语不是指用于制造氨气的气体。

本发明的背景

氨是第二大的化学合成产物，全世界有大约400家氨合成工厂在运转。H₂和N₂在400和500℃之间的温度下和在高于100巴的压力下，在基于铁的催化剂上进行反应。氮和氢的生产是在合成过程中最昂贵的一个步骤。因此大部分的努力都投入到降低合成气生产的成本。液化石油气体(LPG)，石脑油，石油焦炭，煤和天然气已经用作原料，虽然绝大多数的工艺利用天然气作为原料和燃料。CO、CO₂和H₂O全部被认为是催化剂的毒害物，甚至在ppm浓度下，因此需要花费很大的努力从合成气中除去它们。硫，主要为H₂S形式，也是永久性毒物并需要从合成气中除去，以达到非常低的水平。

现有技术的氨合成方法使用两步的重整过程。主要的重整器是装填Ni催化剂的间接加热的管式反应器。天然气在与蒸汽混合之后流过该反应器。控制该反应，以使得有大约15％甲烷保留在排出气流中。发生部分重整的气体然后转移到副反应器中。空气被加入到燃烧器中，氧和甲烷进行放热反应。热气以绝热方式通过催化剂床并在大约1000℃下排出。所获得的合成气含有CO、CO₂、H₂、N₂、H₂O和少量CH₄及其它未转化的烃。

该合成气被冷却并首先通过在320-350℃下操作的高温变换器，然后进一步冷却并通过低温变换器。该结合将几乎全部的CO通过与水反应转化成CO₂和H₂。该气体然后使用合适的溶剂处理以除去CO₂。若干市场上可买到的技术能够用于这一步骤。溶剂通过闪蒸方法来再生，排出CO₂。甲烷化被用作最终的处理步骤。在这一装置中，几乎全部的残余碳氧化物与H₂反应形成甲烷和水。使用分子筛吸收剂除去水。

一些氨合成技术卖主(例如Linde和KTI)不使用如上所述的二级重整器，而是使用变压吸附(PSA)来从其它合成气成分中分离出H₂。N₂是由低温空气分离站来提供。这一方法的总体效率据报道与普通技术一样好。

主要包括CO和H₂的合成气能够使用费-托合成法用于制造液体烃。烃类典型地通过合成气与优选的选择性催化剂如Co或Fe在200-260℃和10-50巴下接触来生产。虽然已知费-托反应能够在N₂存在下进行，但是一般来讲这不是优选的。在该方法中，N₂会充当惰性气体而降低该反应物气体分压，因此需要更大的反应器或更多的催化剂。对重质烃的选择性也受到较大浓度的惰性气体的不利影响。与氨合成一样，烃生产用的合成气典型地是利用蒸汽甲烷(管状)重整装置、自热重整装置或两者的结合，从天然气原料生产的。

为了满足烃生产的需要而生产合成气的方法是在重整步骤中使用高纯度O₂气流而不是空气，因为惰性气体(特别是N₂)的添加通常被认为有害于该过程的经济性。在独立的气体-到-液体(GTL)装置中，氮气是空气分离步骤的无用副产物。GTL是非常强劲的氧气用户，每桶产物消耗0.2至0.3公吨(tonne)的氧气。因此，在0.5至0.7公吨的氮/每桶烃之间是可行的。

如同氨合成催化剂一样，费-托(Fischer-Tropsch)催化剂对硫化合物的毒害非常敏感，这些都需要除去，以使得残留仅仅极低的量以确保经济的催化剂寿命。