[发明专利]铝硅酸盐稳定的卤化聚合物

说明书

                           发明背景

本发明涉及稳定化的卤化聚合物以及其稳定化的改进方法。更具体地，本发明涉及卤化聚合物树脂的热稳定化，该树脂一般是在高温下加工形成制品。特别地，本发明涉及用专门为此目的而制备的一些合成结晶铝硅酸盐或沸石分子筛使这种树脂热稳定化。

含卤素的聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)以及其它的在约150℃以上形成的含氯、氟或溴的聚合物除非经过稳定化，即使在这些温度下保持加工所需的较短时间，也会趋于降解或变色。当这种情况发生时，聚合物或者不能使用，或者导致所生产的制品的高废品率，而且严重削弱来自成型过程中的废料的再利用能力。

在加工这种树脂之后，由这种卤化聚合物制备的制品，除非经过稳定化和适当的颜料处理，也趋于恶化，变得易碎，并且因为长期暴露于阳光或其它紫外线下而出现裂纹或破碎，因而不能用于它们的预期目的。

这些处于未稳定化状态的树脂还倾向于在加工设备如塑模和辊炼机或压延机辊上随着材料形成最终制品而积垢。这导致由这种树脂制备的制品的缺陷，并且需要经常清理处理这种材料所使用的加工设备，同时导致生产过程中的不足。例如，在高温下加工未经稳定化处理的PVC会迅速导致降解，其特征是变色、氯化氢的释放以及加工设备表面的不可逆的附着。

尽管不精确地知道这些不稳定性的全部机理，但是卤化聚合物特别是聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(CPVC)的热降解和所指出的其它形式的不稳定性在氯化氢的释放中是一目了然的。还普遍地知道，氯化氢进一步促进降解。防止这种降解需要保持极低的HCl浓度和/或在加工期间将其中和。

传统的稳定卤化聚合物如PVC的方法集中在使用各种无机、有机金属和有机稳定剂。已经使用的无机稳定剂包括例如二碱基、三碱基和四碱基硫酸铅、二碱基亚磷酸铅和铅白。常用的有机金属稳定剂包括如钡、镉、铅、锡、镁、锑和/或锌的的重金属的有机加合物，经常以与其它辅助稳定剂和其它常规添加剂的混合物的形式使用。已经使用的有机稳定剂包括例如钙皂、各种脂肪酸的多元醇酯、亚磷酸酯、硫酯、β-二酮等，单独或与作为这种树脂稳定剂的此类有机金属化合物混合使用。

还建议使用铝硅酸盐或沸石分子筛作为PVC的稳定剂。例如，US3245946公开了活化沸石A作为PVC树脂稳定剂。US 4000100公开了组合使用未活化的沸石3A、4A或5A分子筛与常规的有机金属或有机稳定剂的混合物。如US 4590233所公开的，还已知利用一级和二级稳定剂的复合体系，包括作为稳定体系一个组分的，粉末化的，结晶的，合成含水铝硅酸盐，该铝硅酸盐包含13～25％的结晶水。

在使用沸石或铝硅酸盐作为PVC树脂稳定体系一部分的现有技术中，焦点集中在这些因素上，如结晶水的含量和/或铝硅酸盐的孔隙的尺寸。还描述了优选的沸石颗粒尺寸范围。大概某些尺寸范围给出最佳的分散和强化的物理性质如抗张强度和模数，就象已知的其它固体聚合物添加剂如碳酸钙一样。

但是，我们注意到没有任何现有技术公开了建立或提出颗粒尺寸的降低与热稳定性的提高之间的直接关系。我们还注意到没有任何现有技术显著地公开了本发明中所做出的颗粒尺寸与微晶尺寸之间的区别。常规的沸石由小的立方或棱柱形微晶和/或其它几何形状如斜方、十二面体、球晶、八面体等以及它们的组合或共生物组成，这些微晶聚集形成颗粒。聚集和/或共生程度决定颗粒的尺寸分布，该分布一般通过光散射或其它光谱技术来测定，而微晶尺寸实际上独立于颗粒尺寸并且一般是由扫描电子显微图像来决定。作为这种区别的实例，目前市场上提供的沸石4A和八面型沸石一般具有约1.0～5.0μm的微晶尺寸和约3.0～10.0μm或更大的平均颗粒尺寸。而且，尽管现有技术认识到降低颗粒尺寸的方法，但是它没有讨论本申请保护的制备小微晶的沸石的方法。

尽管利用复合的稳定化体系和活化沸石等因素已经大体上改善了铝硅酸盐稳定PVC树脂的能力，但是尚需要进一步改善，特别是改善PVC、CPVC及其它卤化聚合物的热稳定性水平。

因此，本发明的基本目的是改善高温下形成制品时所使用的卤化聚合物成型树脂如PVC、CPVC及其它卤化聚合物热稳定性。

                          发明概述