[发明专利]从水溶液中电化学制备碱金属的方法

说明书

本发明涉及一种利用电化学方法从水溶液中获得碱金属的电化学方法并涉及用于实施该方法的电解池。本发明还涉及一种再循环来自水溶液的碱金属的电化学方法。

对本发明而言，碱金属是锂、钠和钾。

锂是一种用于无机化学的重要基本原料并具有很广泛的用途，例如可用于锂电池、有机锂化合物制备，以及用于添加到铝或镁中以获得合金。锂的工业制备方法是在400-460℃的温度下对氯化锂和氯化钾的低共熔混合物进行熔融电解(Ullmann工业化学百科全书(Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第6版，1998年，电子出版社(ElectronicRelease))。该方法的能耗高(28-32kWh/kg锂)。该方法还存在严重的缺点，也就是只能使用无水的氯化锂。氯化锂主要是按水溶液的形式获得，因此，为了获得无水的固体氯化锂就必须用高能方法进行处理。由于氯化锂是吸湿的，因此它的干燥和处理都是特别昂贵的。

利用锂进行的有机反应常常产生锂盐的水溶液。锂电池日益增高的用量也产生相应的含锂废物，而这些废物也同样转变成锂的水溶液。由于锂是非常昂贵的，甚至以锂盐形式存在的产品也是如此，因此，锂的再循环是令人感兴趣的。

US4,156,635和J.F.Cooper等，Proc.Electrochem.So.1995，pp.95-11，280-290描述了一种使用锂汞齐电极来从锂盐水溶液中电化学制备锂的方法。为此使用一种汞齐阴极对锂溶液，特别是对氢氧化锂溶液进行电解。这形成了锂汞齐，其在二次电解池中成为阳极。这里的锂阴极和汞齐阳极借助于氮化硼的密封作用而被相互隔开。在该二次电解池中的电解质是两种碱金属碘化物(优选是LiI和CsI，或者是LiI和KI)的2cm盐熔体，而金属锂就沉积在阴极上。此处的电流密度为1-4kA/m²，没有传质限制。按照该方法，从汞齐中回收锂的电流产率(Stromausbeute)只达到81-87％。一个特别严重的问题是所获得的锂被汞污染，因为汞可以通过电解质进行扩散。

钠是一种用于无机化学的重要基本原料并被用来制备例如氨基钠、醇钠和硼氢化钠。例如，可以按照Downs方法，通过对熔融氯化钠电解来以工业规模制造钠。该方法的能耗高，达到≥10kWh/kg钠(Büchner等，Industrielle Anorganische Chemie，第2版，Verlag Chemie，pp.228及以下页)。该方法还存在一个严重的缺点，也就是在停止运行时由于盐熔体的固化而使电解池受损。按Downs方法制得的金属钠也存在一个缺点，也就是该金属钠在生产过程中被钙污染，虽然通过后续的纯化可以降低钙的残留量，但却不能将钙完全除去。

钾也是一种用于无机化学的重要基本原料并被用来制备例如醇钾、氨基钾和钾合金。目前，钾的工业规模生产主要是通过氯化钾与钠的反应来进行的。该反应首先产生NaK，然后通过将NaK蒸馏来将其分级。通过经常地从反应区抽吸钾蒸气，可以获得良好产率，因此促使反应平衡向钾的一侧转移(Ullmann工业化学百科全书，第6版，1998年，电子出版社)。该方法的一个缺点是工艺操作在高温(870℃)下进行。另外，所获的钾含有约1％的钠污染物，因此仍然需要通过进一步精馏来将其纯化。最大的缺点在于所用的钠是昂贵的。其理由是，钠是通过Downs方法对熔融氯化钠进行电解来以工业规模制造的，该方法所需的能耗至少为10kWh/kg钠，对应于约5.3kWh/kg钾(按100％产率计)。

GB1,155,927描述了一种用于从钠汞齐获得钠金属的电化学方法，该方法使用一种固体钠离子导体，也就是β-Al₂O₃，并使用汞齐作为阳极和使用钠作为阴极。但是，在GB1,155,927中描述的方法没有给出有关钠转化率、产品纯度和电流密度的数据。另外，此处所描述的体系在按其要求保护的温度范围进行操作时，在数天的操作过程中出现不稳定。

用于按照电化学方法制备碱金属并具有固体离子导体的电解池常常不适合于在长时间内连续地操作。其理由是，在经过一段时间操作之后，该固体离子导体变得机械不稳定。

因此，本发明的目的是开发一种没有上述缺点(高能耗、在钠中含钙、高温等)的方法。本发明的另一个目的是提供一种适合于实施该方法的电解池。本发明的再一个目的是开发一种能够将含水碱金属废液中的碱金属，特别是含水锂废液中的锂，再循环的方法。