[发明专利]结晶态沸石固体的制备

说明书

本发明涉及一种制备含有至少一种沸石材料的结晶态固体的改进方法，自结晶过程得到的反应生成物未经除去任何成分而直接输到连续干燥步骤，涉及用该方法制备的固体本身和其作为催化剂、催化剂的载体材料、吸着剂、颜料或塑料填充剂的用途，尤其涉及由烯烃制备环氧化物，并由此用氢过氧化物，尤其是H₂O₂，由丙烯制备氧化丙烯。

众所周知，沸石是具有有序孔道和笼形结构的结晶态的硅铝酸盐，其开孔是在小于0.9nm的微孔范围之内。这类沸石的网状结构由经共用的氧桥连接的SiO₄-和AlO₄-四面体结构组成。对已知结构的综述可以参见例如M.W.Meier、D.H.Olson、Ch.Baerlocher所著的《沸石结构类型的概貌》(Atlas of Zeolite Structure Types)，第四版，Elsevier，伦敦1996年，第9至229页。

为补偿由于Al(III)嵌入到Si(IV)硅酸盐晶格中而产生的负电价，沸石中存在可交换的阳离子。具体来说，依制备方法的不同，这些阳离子可以是钠、钾、锂或铯的阳离子。如果这些阳离子例如经离子交换而与质子交换，则得到相应的有沸石结构的酸性(即H型)固体。

不含铝且其中硅酸盐晶格中的部分Si(IV)已被钛以Ti(IV)置换的沸石也是众所周知的。在例如EP-A 0 311 983和EP-A 405 978中介绍了这类钛沸石，尤其是有MFI型晶体结构的钛沸石，及其可能的制备方法。除硅和钛外，这类材料还可以含有其它元素，例如铝、锆、锡、铁、钴、镍、镓、硼或少量的氟。在本发明新的方法中所用的沸石催化剂中，沸石的部分或全部的钛可被钒、锆、铬或铌或者两种或多种这些金属所置换。一般来讲，钛和/或钒、锆、铬或铌与硅和钛和/或钒和/或锆和/或铬和/或铌的总和的摩尔比为0.01∶1到0.1∶1。

已知钛沸石可以自X射线衍射图谱的特殊图案判断出来，还可以自其在约960cm^-1的红外范围内的骨架振动谱带来判断出来。这样也就可以将其与碱金属钛酸盐或者结晶态或非晶态TiO₂相区分开来。

已知具有MFI结构的钛沸石适合作为氧化反应的催化剂。这样，例如EP-A 0 100 118和EP-A 0 100 119介绍了一种方法，其中用钛沸石可使丙烯在水相中与过氧化氢进行环氧化，得到氧化丙烯。EP-A 0 208 311介绍了用环己酮与氨和过氧化氢反应制备环己酮肟。在GB-A 2 116 974和EP-A 0 376 453中分别介绍了用这类催化剂的其它反应，例如芳烃的羟基化和饱和C₂-C₁₈烃类的H₂O₂氧化等。

通常，上文所述的钛沸石的制备方法是使SiO₂源、二氧化钛和一种含氮的有机碱(例如氢氧化四丙基铵)的含水混合物在有或没有碱性溶液存在的条件下、在耐压容器中、在升高的温度下反应数小时或数日，得到结晶态产物。原则上，产物要经过过滤、洗涤和干燥并在升高的温度下焙烧以除去含氮的有机相。在由此得到的粉末中，至少一部分钛以不同比例的四倍、五倍或六倍配位存在于沸石的框架中[见Behrens等，《化学会志-化学通报》(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1991年第678-680页]。正如例如EP-A 0 276 362所介绍的，为改善其催化性能，在上述过程之后用过氧化氢的硫酸溶液洗涤而反复处理，然后必须再次对钛沸石进行干燥和焙烧。为了使其以能够被处置的形式用作催化剂，必须最后在成型阶段向由此得到的钛沸石粉末中加入合适的粘结剂进行成型加工。EP-A 0 200 260介绍了能实现此目的一种方法。

上文所述的自合适原料经水热反应结晶钛沸石的过程通常在50℃到250℃的温度下进行足够长的时间，并且反应过程中随温度的变化存在自生压力。

结晶后，将所需要的通常粒径显著小于1μm的结晶态固体与仍然含有有机模板的强碱性母液分离是一个难题。为实现这一目的，EP-A 0 893158在其实施例中介绍的是要么用传统方法离心分离，再洗涤固体，要么先加入絮凝剂，再离心分离。根据这份公开文件，后续的干燥是经喷雾干燥，或经流化床喷雾造粒干燥。将沸石自结晶过程得到的悬浮液中分离出来以及加入凝絮剂二者构成费时和增加花费的额外工艺步骤。