[发明专利]单烯烃镍催化氢氰化的不溶性路易斯酸促进剂

说明书

                       发明背景

本发明涉及一种通过在零价镍、一种亚磷酸酯配体、和一种路易斯酸促进剂的存在下使单烯烃与氰化氢(HCN)反应从而使该无环单烯烃转化成其对应末端有机腈化合物的工艺。

氢氰化催化体系，尤其涉及烯烃氢氰化者，是技术上众所周知的。例如，可用于丁二烯的氢氰化以生成戊烯腈(PN)和可用于戊烯腈(PN)的随后氢氰化以生成己二腈(ADN)的体系，在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。使用有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属络合物的烯烃的氢氰化，在先有技术上有许多文献记载。见诸如美国专利3,496,210、3,631,191、3,655,723和3,766,237；以及Tolman，C.A；McKinney，R.J.；Seidel，W.C.；Druliner，J.D.；和Stevens，W.R.；Advances in Catalysis(催作剂进展)，33，1，1985。活化烯烃例如共轭烯烃(如丁二烯和苯乙烯)和应变烯烃(如降冰片烯)的氢氰化不用路易斯酸促进剂就能进行，而未活化烯烃例如1-辛烯和3-戊烯腈的氢氰化则要求使用一种路易斯酸促进剂。关于氢氰化反应中促进剂的使用的教诲出现于诸如美国专利3,496,217中。此专利公开一种使用从大批可溶金属阳离子化合物中选择的促进剂的氢氰化的改进。美国专利3,496,218公开了一种用各种含硼化合物包括三苯硼和碱金属硼氢化物促进的镍氢氰化催化剂。美国专利4,774,353公开了一种在零价镍催化剂和三有机锡催化剂促进剂的存在下从不饱和腈包括PN制备二腈包括ADN的工艺。美国专利4,874,884公开了一种在ADN合成的反应动力学基础上选择的促进剂的协同组合的存在下，通过戊烯腈的零价镍催化氢氰化来生产ADN的工艺。美国专利5,233,058和5,286,825公开了全氟烷基乙烯及其它部分氟化烯烃的镍催化氢氰化。美国专利5,087,723公开了戊烯酸酯的镍催化氢氰化。在这些的每一种情况下，催化剂和促进剂都溶解于反应介质中，提供一种基本上均相的反应环境(即每一种东西都是可溶的)。这种反应体系的均相性质使得难以回收该催化剂和促进剂供重复利用。虽然镍催化剂回收的实用方法是已知的(见诸如美国专利3,773,809)，但促进剂的回收仍是一个难题。美国专利3,846,474公开了向3-戊烯腈的镍催化氯化锌促进氢氰化反应中添加铝硅酸盐沸石可以改善催化剂效用和产品分布。

                       发明概要

本发明提供一种新型氢氰化工艺，其中，该促进剂在反应介质中是不可溶的，因此，用机械手段例如过滤就可容易地与试剂及反应产物分离。本发明的工艺包含在-25℃～200℃的温度范围内、在0.05～100大气压的压力范围内、在一种镍催化剂和一种不可溶路易斯酸促进剂的存在下使一种无环单烯烃与HCN反应以产生对应的末端有机腈产物，然后用机械手段例如过滤分离该促进剂。

本发明的不可溶促进剂必须显示出路易斯酸性，这种酸性在理论意义上表现为该金属离子接受一个电子对的供给而形成配价(供体-受体)键的能力(例如，从一种腈或吡啶生成一种配位化合物)。较好的不可溶促进剂可以选自若干类材料：(a)聚烯烃(例如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)，有金属离子或金属离子络合物以共价方式结合到该聚烯烃上者；(b)有磺酸根或羧酸根取代的聚烯烃，有金属离子或金属离子络合物以离子方式结合到该聚合物上者，包括交换了金属的全氟磺酸树脂；(c)金属氧化物，其中该金属离子本身是路易斯酸性中心者；和(d)不可溶的金属卤化物、磷酸盐或硫酸盐。

                     发明详细说明

使一种无环单烯烃氢氰化以生成对应的腈的本发明工艺包含在一种镍催化剂和一种不可溶路易斯酸促进剂的存在下使一种无环单烯烃与HCN反应。然后，可以通过机械手段例如过滤，使该不可溶促进剂从反应混合物中分离出来。

本工艺的单烯烃是用式I或III描述的，所产生的对应末端腈化合物分别用式II或IV描述式中R是H、CN、CO₂R²、或全氟烷基；x是0～12；y是0～12；当R为CN或CO₂R²时z为1～12，而当R为H或全氟烷基时z为0～12；且R²是C₁～C₁₂直链或支链烷基。