[发明专利]基于硅胶的催化剂载体和负载于硅胶上的铬催化剂的最佳生产方法

说明书

本发明涉及硅胶催化剂载体和负载于硅胶上的铬催化剂的生产方法，及相应的催化剂载体和用于烯烃单体聚合的催化剂。

包含作为载体材料的硅胶或改性硅胶和作为活性组分的铬的聚合催化剂在高密度聚乙烯(HDPE)的生产中起重要作用。所述载体和催化剂生产过程中的条件决定所述催化剂的化学组成、孔结构、粒度和形状。聚合之前，在高温下使所述催化剂活化以Cr(VI)物质形式使催化剂表面的铬稳定。加入乙烯或其它还原剂使该物质还原形成催化所述聚合的催化活性物质。催化剂载体和催化剂的组成、其结构和活化条件对所述催化剂在所述聚合方法中的性能、所述催化剂的活性、所得聚合物的结构和性质有决定性影响。

DE-A-25 40 279涉及一种用于不饱和化合物聚合的催化剂的生产方法，适用于在不用大量氢气作为分子量调节剂的情况下生产易于处理的低熔体粘度的烯烃聚合物。该方法中，首先由固含量为10至25％(重)(按SiO₂计算)的硅酸水凝胶开始制备细粒硅酸干凝胶：从所述水凝胶中萃取出水，干燥(形成干凝胶)，研磨并筛分所述干凝胶。然后使所述干凝胶负载氧化铬或转化成氧化铬的铬化合物，使之活化。这里的起始原料是粒径为1至8mm的球形硅酸水凝胶。

EP-A-0 263 525、DE-A-36 40 802和DE-A-36 40 803涉及DE-A-2540 279中所公开的用于不饱和化合物聚合的催化剂生产方法的改进。

EP-A-0 263 525描述了用根据DE-A-25 40 279制备的催化剂和作为助催化剂的烷基锂生产聚乙烯和乙烯共聚物的方法。其中所述烷基锂用于提高催化剂的产率、降低聚合的诱导时间和催化剂对杂质的敏感性、和提供具有有利的形态学性能的聚合物。

DE-A-36 40 802涉及砂粒状乙烯均聚物和乙烯共聚物的生产方法，其中基于DE-A-25 40 279的方法制备粒度分布窄、能生产具有可控制的最优粒子形态的聚合物的催化剂。根据DE-A-36 40 803，该催化剂与作为助催化剂的烷基锂一起使用。

对于通过DE-A-25 40 279中所公开的方法制备的催化剂载体的孔体积至关重要的是从所用水凝胶中萃取水。用有机溶剂进行，一般需约12小时。因此，所述萃取是DE-A-25 40 279方法中的决定生产能力的步骤。

本发明的目的是改进DE-A-25 40 279中的基于硅胶的催化剂载体和负载于硅胶上的氧化铬催化剂的生产方法。特别地，本发明的目的是在所述催化剂仍保持其优异性能的情况下通过缩短萃取时间而在时间方面比已知方法更有效地进行。

此目的通过以下方法实现，一种催化剂载体的生产方法，包括以下步骤：

a)通过以下方法生产固含量为10至25％(重)(按SiO₂计算)的其粒子为基本上球形的硅酸水凝胶，

a1)将钠水玻璃或钾水玻璃溶液引入无机酸的旋涡流中，与所述旋涡流呈纵向和切向，

a2)将所得硅酸水溶胶以液滴形式喷入气态介质中，

a3)使所述水溶胶在气态介质中固化得到水凝胶颗粒，

a4)将所得基本上球形的水凝胶颗粒洗涤以使所述水凝胶不含盐，

b)将所述水凝胶颗粒用醇萃取直至存在于所述水凝胶中的水至少60％已被除去，

c)将所得水凝胶在≥160℃的温度下在常压用惰性夹带气干燥直至剩余醇含量低于10％(形成干凝胶)，

d)选定所要粒度的所得干凝胶。

本发明方法的特征在于所述萃取之前所述水凝胶颗粒的粒度≥8mm。

如果所述水凝胶颗粒的直径≥8mm、优选在10至15mm的范围内、特别优选在10至12mm的范围内，则用醇萃取水将明显更快地发生。同时，观察到醇的消耗量比已知方法减少约20％。从而提高所述方法的经济效率。

所述萃取一般进行1至10小时、优选4至8小时、特别优选2至6小时。从而与已知方法相比，可相当大地缩短所述生产方法的总持续时间。

步骤a)

本发明方法步骤a)的特征是使用在10至20％(重)、优选12至20％(重)、特别优选14至20％(重)(按SiO₂计算)范围内的较高固含量的基本上球形的硅酸水凝胶。此硅酸水凝胶的生产方法通过步骤a1)至a4)进行，详述于DE-A-25 40 279中，该文献引入本文供参考。