[发明专利]烷烃氧化脱氢方法的含硫促进剂

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及将低级烃类原料进行低温催化氧化成为羧酸和脱氢产物的方法，特别涉及用混合金属氧化物催化剂将乙烷/乙烯向醋酸的转化，或者乙烷直接氧化为醋酸乙烯单体。原料包括能够制造硫氧化物的含硫化合物。此方法以高的产率得到部分氧化的产物。

先有技术的描述

许多将乙烷氧化为含氧的或者含氧脱氢产物的方法都是已知的。比如美国专利3,970,697、欧洲专利627,401、欧洲专利申请480,594和国际申请WO 99/13980都描述了由乙烷和乙烯制造醋酸的催化剂和方法。美国专利4,250,346、4,524,236、4,568,790、4,596,787和4,899,003都描述了乙烷脱氢氧化制乙烯的催化剂和方法。美国专利4,370,492、5,185,308、4,902,823和国际申请WO98/05620描述了由乙烯、醋酸和氧制造醋酸乙烯的催化剂和方法。美国专利4,339,355描述了由丙烯醛制造丙烯酸的催化剂和方法。美国专利4,148,757描述了烯烃氨氧化成为丙烯腈和烯烃氧化成为丙烯醛和丙烯酸的催化剂。为了提高活性和产物的选择性，在这些公开文本中描述的大多数催化系统都包括在催化剂中添加促进金属而表示以任何工艺气体或辅助原料作为促进剂。

对将饱和的或部分饱和的有机化合物转化为相应的含有更大不饱和度的化合物，氧化脱氢是已经知道的方法。反应产物的产率涉及到催化体系的类型和工艺条件。在美国专利4,188,490和3,970,697中描述了使用硫氧化物的氧化脱氢方法。在美国专利4,188,490和3,970,697的方法中使用的催化剂包括在诸如氧化锌、氧化铝和二氧化硅的载体上的钯和金；此催化剂在潮湿的空气中用硫化合物进行预处理，使得含硫调节剂的浓度为预处理的以氧化锌为载体的钯和金催化剂组合物的大约0.05％至大约25％。

在美国专利2,867,677、2,423,418和2,720,550中，在400～700℃的很高温度下进行的烷烃脱氢反应中加入二氧化硫，在此反应中，总的氧化产物都是占优势的。因此，所需产物的产率就很低了。再有，作为付产物而形成的有机硫化物被吸附在催化剂的表面，并抑制了总体的反应。

因此，希望提供一种低温的方法，能够对所需产物的生产率有明显的影响，但又不影响混合金属氧化物催化剂的完整性。

发明目的

本发明的一个目的是克服上面所述的缺点。

本发明的另一个目的是提供高氧化产物产率的低温催化方法。

本发明的再一个目的是提供高脱氢产物产率的低温催化方法。

本发明的再一个目的是提供将低级烷烃氧化为相应的酸和醛的改进的催化方法。

本发明的再一个目的是用具有至少两个氧的含硫化合物作为促进剂，用来氧化烷烃以制造相应的羧酸、醛和脱氢产物的改进的催化方法。

本发明的另外一个目的是，在特定的工艺条件下，在混合金属氧化物催化剂存在下，使用含硫化合物作为促进剂，通过乙烷氧化直接制造醋酸乙烯单体(VAM)。

通过研究本说明书，包括权利要求和特定的实施例，本发明的其他目的以及各方面、特征和优点都将更加明显。

发明概述

本发明是在原料中使用少量含硫化合物如硫化氢、二氧化硫或硫化羰，通过低级烃类的汽相氧化制造氧化/氧化脱氢产物的低温催化方法。本方法在多组分混合金属氧化还原催化剂存在下进行。在原料中使用硫化合物的本发明还可以用于丙烷/丙烯的氧化/氨氧化并通过由乙烷转化为乙烯，然后乙烯与醋酸一起氧化，直接制造醋酸乙烯单体。

通过研究本说明书，包括权利要求和特定的实施例，本发明的其他目的以及各方面、特征和优点都将更加明显。

优选实施方案的描述

本发明涉及一种低温催化方法，在此方法中，包括烷烃(C₂、C₃、C₄)、氧、含硫化合物如硫化氢、二氧化硫或硫化羰，以及任选水的反应原料，在汽相下与混合金属氧化物催化剂接触，该催化剂具有选自下面的组成：

(i)焙烧的Mo_aV_bNb_cX_d组合物，其中X＝P、B、Hf、Te、As或它们的混合物，而且其中：

a是1～5；

b＞0～0.1；

c是0.01～0.5，以及

d是＞0～0.1。