[发明专利]化学改性填料及包含所述填料的聚合物组合物

说明书

相关申请的交叉引述

本申请具有要求2000年5月10日申请的美国临时申请系列号60/203,427、1999年12月17日申请的60/172,308和1999年8月19日申请的60/149,758的利益的权利。

发明概述

本发明涉及化学改性填料及该填料在聚合物组合物中的应用。更具体地，本发明涉及碳和硫含量最小、硅烷转化指数最小且在300％伸长率下标准拉伸应力最小的粒状或无定形填料，及包含此填料的聚合物例如可固化的橡胶组合物。特别地，本发明涉及一种官能化和疏水化填料，以下称为“改性填料”，改善聚合物组合物的生产效率(例如在橡胶配混中)和聚合或固化产品(例如轮胎)的性能。

生产聚合物组合物中常掺入填料以改善聚合物的物理性能。通常使填料表面改性以增加反应性，从而使所述填料二维和三维地偶合在聚合物组合物内。橡胶工业中常在天然和合成橡胶中掺入炭黑和其它增强填料以提高固化橡胶硫化产品的物理性能。用于增强此类聚合物组合物的填料包括天然和合成填料。

用于橡胶工业的主要非黑色填料之一是无定形沉淀二氧化硅。此硅质填料用于改善硫化橡胶的拉伸强度、抗撕裂性和耐磨性。氧化硅填料还与炭黑组合使用在小客车轮胎和不上路轮胎例如用于采矿和采伐操作和用于筑路设备的轮胎中获得最大里程。这些应用已变得很确定。作为唯一的增强填料时，在橡胶中不充分分散和/或偶合的氧化硅填料不能提供只使用炭黑所获得的综合改进性能。这在用于轮胎例如轮胎胎面的硫化橡胶中最容易观察。

在聚合物组合物例如橡胶中掺入填料时，建议与这些填料一起使用各种偶联剂例如钛酸盐、锆酸盐和硅烷，以改善硫化橡胶的性能。建议用于此用途的有机硅烷偶联剂包括双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物例如3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。已报道在硅质填料增强的合成橡胶中使用适量的这种偶联剂特别是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物产生在几个关键物性如300％模量、拉伸强度和耐磨性方面提供至少与炭黑增强的合成橡胶等同的性能。

双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的高成本和使之与聚合物组合物混合所需时间和能量阻碍硅质填料更普遍地在大量应用中作为主要增强填料。US 4 436 847描述用烷氧基硅烷与硅烷组合形成偶联组合物提高硅烷偶联剂例如双(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物偶联剂的效率。该专利所描述的一具体实施方案中，所述硅烷偶联剂组合物在对所述偶联组合物和硅质填料化学惰性的适合的非反应性液体中与硅质填料一起配制制备橡胶配混添加剂即氧化硅-硅烷浓缩物。

US5 116 886描述一种两步法，其中用某些有机硅化合物使天然或合成的氧化物或硅酸盐填料表面改性。在第一步中，使所述有机硅化合物在低于60℃的温度下与所述填料充分混合。在第二步中，使所述均匀混合物经受60至160℃的温度完成填料的表面改性。

US5 908 660也描述一种制备疏水氧化硅的两步法。在第一步中，使沉淀氧化硅的水悬浮液与有机硅化合物在催化量的酸存在下接触使所述沉淀氧化硅疏水化。在第二步中，使所述疏水的沉淀氧化硅的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂在溶剂/氧化硅之重量比大于5∶1的情况下接触使所述疏水的沉淀氧化硅与水相分离。

现已发现可制备一种改性填料，例如粒状或无定形无机氧化物，其特征在于碳含量大于1％(重)，硫含量大于0.1％(重)，硅烷转化指数(在后面描述)为至少0.3，在300％伸长率下标准拉伸应力(也在后面描述)为7或更大。在pH为2.5或更低的无机氧化物的水悬浮液中利用官能化和疏水化剂的一定组合，用酸中和剂处理所述改性填料的酸性水悬浮液使悬浮液的pH升至3.0至10的范围内，可改进US5908 660中所述方法，产生本发明改性填料。

本文所用官能化剂是可使无机氧化物与其中用及此的聚合物组合物共价键合的反应性化学品。疏水化剂是可与无机氧化物结合和/或缔合导致无机氧化物与水的亲合力下降同时提高所述无机氧化物与其中用及此的有机聚合物组合物的亲合力的化学品。

上述在300％伸长率(STS@300％)下标准拉伸应力为至少7或更大表明所述橡胶组合物的增强作用改善。增强作用改善转化为产品的机械耐用性改善，表现为抗撕裂强度、硬度和耐磨性增加。除所述性能改善之外，所述改性填料还有掺入聚合物组合物中所需时间和能量更少的优点。

发明详述

除非在实施例中或另有说明，本文所用表示数量、比率、范围等的所有数都应理解为被术语“约”修饰。