[发明专利]生产低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法,和使用该混合气体生产低级脂肪族酯的方法

说明书

与相关专利申请的关系

本专利申请，是根据美国法典第119条(e)项(1)的规定主张按照美国法典第35卷第111条(b)的规定，于1999年11月1日提交的临时专利申请第60/162,897号的申请日，基于美国法典第35卷第111条(a)项的专利申请。

技术领域

本发明涉及一种通过在低温下气化低级脂肪族羧酸有效地获得低级烯烃和低级脂肪族羧酸的混合气体的方法。由这种方法获得的混合气体特别在生产低级脂肪族酯的方法中是有用的，这里，相应的低级脂肪族酯在酸性催化剂的存在下由气相中的低级烯烃和低级脂肪族羧酸获得。以此可以提供一种低级脂肪族酯的生产方法，这种生产方法对能量费用具有优异效果。

背景技术

通过使低级烯烃和低级脂肪族羧酸在酸性催化剂如杂多酸的存在下在气相中反应获得相应的低级脂肪族酯的方法到目前为止已经是已知的。具体的例子包括在日本专利公开公报No.4-139149、No.5-170699、No.5-294894和No.9-118647中描述的那些方法。这些生产方法是使低级烯烃和低级脂肪族羧酸以气相通过酸催化剂来使它们反应的方法。

其中，在日本专利公开公报No.5-294894和No.9-118647中描述的催化剂是所谓载体型催化剂，其中，作为催化有效成分的杂多酸和/或杂多酸盐被载附在多孔物质上，以增大催化活性。但是，在使用载体型催化剂的气相反应中，这种催化剂包含载附在固体催化剂上的酸催化剂如杂多酸，当液滴形式即雾状的反应混合物与固体催化剂接触时，催化剂组分可能从载体流出。结果，产生催化剂在短时间内失活或者催化剂组分与产物混合并导致无法预测的副反应的危险。

为了避免这种危险并且长时间稳定地进行反应，在常温下为液体的原料化合物在使用催化剂的反应过程中必须完全气化。同样的原理应用于低级脂肪族酯的生产过程，其中在酸性催化剂的存在下由气相的低级烯烃和低级脂肪族羧酸获得相应的低级脂肪族酯。

在该反应中，在低级脂肪族羧酸转化方面，过量使用低级烯烃是有利的，所以，通常过量使用低级烯烃。因此，在工业上必须再循环过量使用的低级烯烃。

在反应过程中的压力优选的是更高，因为这在加成反应方面是有利的，所以，合适的是使用尽可能高的压力。在这种情况下，容易理解，在保持包括低级烯烃的上述再循环系统的整个反应体系在高压下进行的方法(下文简称为“在压力下的反应法”)是优选的。

如上所述，引入到反应体系中的低级脂肪族羧酸必须气化，以避免有效组分从催化剂中流出的危险。在压力下的反应法中，所产生的气化后的低级脂肪族羧酸的压力必须至少等于或高于体系内压力。

然而，低级脂肪族羧酸一般蒸发热大，并且需要大量的能量来使其完全气化。在高压下，气化低级脂肪族羧酸所需的蒸发热将更大。因此，在压力下的反应法存在需要非常大量的能量的问题。

另一方面，即使使用大量过量的低级烯烃，低级脂肪族羧酸再上述反应中也不能获得100％的转化率。所以，通常设计该方法，使未反应的低级脂肪族羧酸也进行再循环。

但是，在许多情况下，未反应的低级脂肪族羧酸含有不希望的副产品。不希望的副产品的具体实例包括来源于低级烯烃的烃化合物，和由烃化合物与低级脂肪族羧酸反应产生的羧酸酯。

这些副产品一般在高温下是不稳定的，当把蒸发器设定在高温，以获得在压力下的反应法所必需的高压气态低级脂肪族羧酸时，副产品受热分解，可能造成蒸发器的堵塞。另外，当起始物料低级脂肪族羧酸具有腐蚀性时，如甲酸和乙酸，腐蚀性在高压和高温下被强化，因此，产生蒸发器的腐蚀问题。

另外，在低级脂肪族羧酸具有可聚合性时，如丙烯酸和甲基丙烯酸，酸对高温的暴露本身是不希望的。

如上所述，在相应的低级脂肪族酯由在酸性催化剂的存在下在气相中的低级烯烃和低级脂肪族羧酸生产的情况下，预计低级脂肪族酯的生产方法会遇到一些问题，如当反应混合物以液滴形式即雾状与固体催化剂接触时，由于催化剂成分从载体中流出而产生的催化剂钝化，或者由于在产物中混入催化剂成分引起的不可预料的副反应产生的反应效果降低。

为了避免这样的危险并且长期稳定地进行反应，在常温下为液体的原料化合物在使用催化剂的反应时必须完全气化。但是，为了实现完全气化而提高低级脂肪族羧酸的蒸发器的温度不是优选的，这不仅是因为能量消耗费用，而且因为由于在再循环的低级脂肪族羧酸中杂质存在产生副反应或者因为高反应活性的低级脂肪族羧酸本身的稳定性。

但是，这些问题在传统的技术中都没有研究。

本发明内容