[发明专利]生产丙烯腈的方法、其中所用的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过丙烯的氨氧化生产丙烯腈的催化剂、一种用于生产所述催化剂的方法和一种使用所述催化剂生产丙烯腈的方法。

背景技术

对适合通过丙烯的氨氧化而用于生产丙烯腈的催化剂，公开了各种催化剂。在JP-B38-17967中，公开了一种包含钼、铋和铁的氧化物催化剂，而在JP-B-38-19111中，公开了一种包含铁和锑的氧化物催化剂。在此之后，已经继续深入研究以改进这些催化剂。例如，在JP-B-51-33888，JP-B-55-56839，JP-B-58-2232，JP-B-61-26419，JP-A-7-47272，JP-A-10-43595，JP-A-4-11805等中，公开了一种包括使用除钼之外的另一组分的改进方法、和包括使用除铁和锑之外的另一组分的另一改进方法。

另外，在使用这些催化剂进行氨氧化反应时，提出在氨氧化反应中在进行所述反应的同时向其中供给含钼材料，这样保持催化剂的效率。例如，在JP-B-58-57422中，公开了一种方法，其中将通过在硅石上承载含钼材料而形成的颗粒供给包含钼、铋、铁、钴和其它的流化床催化剂，这样恢复催化剂的效率。在DE3,311,521C2和WO97/33863中，公开了一种方法，其中将特定量的三氧化钼或能够转化成所述三氧化物的钼化合物供给与上述类似的催化剂。另外针对包含铁和锑的催化剂，例如在JP-B-2-56938和JP-B-56939中得知一种类似的方案。

已有技术的这些催化剂在一定程度上有效地提高丙烯腈的产率。但这些催化剂在其生产的可重复性、其结构稳定性和所需产物产率的长期稳定性方面仍然不足。另外针对包含铁和锑的催化剂，特别是公开于JP-A-4-118051的包含锑酸铁晶体相的富含钼组分的催化剂，对其进行改进在工业角度上已非常重要，因此这些催化剂需要进一步研究。另外，再针对这种包括供给钼组分以保持催化剂效率的方法，难说这总是有效。即使供给钼组分，在催化剂结构明显受损的情况下可观察到没有任何作用。另外，即使钼损失不太大，如果催化剂效率的降低主要因催化剂结构的变化而引起，不能表现出任何作用。据发现，所要应用的催化剂本身应该是稳定的且其结构不应有任何极端损伤。

需要找到一种能够满足要求，如进一步提高丙烯腈产率，在用于氨氧化反应时具有优异的长期稳定性、并能够通过供给含钼材料而长期保持其效率的催化剂。本发明的一个目的是解决这些问题，尤其是改进公开于JP-A-4-118051的催化剂组合物，这样得到一种适合通过流化床氨氧化反应而用于生产丙烯腈的催化剂。本发明的另一目的还在于改进公开于JP-B-2-56938和JP-B-2-56939的反应工艺。

本发明的公开内容

本发明人进行深入研究以解决上述问题。结果发现，一种在有限组成区域中包含元素如铁、锑、钼、铋和钾等和锑酸铁的催化剂可具有优异的催化剂效率，而且该效率可通过在进行氨氧化反应的同时适当向其中加入含钼材料而长期保持。

本发明催化剂组合物能够得到高丙烯腈产率并具有稳定的催化剂结构。同样在不中断氨氧化反应的情况下使用该催化剂时，可观察到主要因钼组分的逃逸而出现的丙烯腈产率下降。由于氨氧化反应在超过400℃的温度下进行，似乎在这种具有大钼含量的催化剂中，钼组分在反应时的逃逸不可避免。关于此，通过在继续反应的同时加入和供给含钼材料，能够长期高度保持丙烯腈产率。对于按照本发明的结构上稳定的催化剂，通过在氨氧化反应的同时适当加入含钼材料，所需产物的产率可更充分地恢复。另外，由于在氨氧化反应时的含钼材料加料可重复，按照本发明的催化剂可通过含钼材料的这种重复加入而使用明显较长的时间。

含钼材料的加入可从反应早期进行。在将催化剂应用于氨氧化反应时，催化剂表面组成和催化剂结构利用组成、制备方法等而优化。但这种优化难说总能实现。根据具体情况，所需产物的产率通过在反应开始时加入含钼材料而增加。似乎，催化剂表面组成及其结构的优化也可通过该含钼材料而实现。

对于常规催化剂，如上所述，丙烯腈产率不足，而且即使加入该含钼材料也不足以恢复催化剂效率，因为该产率因催化剂的长期使用而下降。但按照本发明，提供了一种能够长期保持高丙烯腈产率的方法。

即，本发明提供了一种生产丙烯腈的方法，包括，在通过丙烯的氨氧化来生产丙烯腈时，使用一种具有由以下经验式表示的组成的流化床催化剂。本发明还提供了一种按照所述方法生产丙烯腈的方法，其中在进行氨氧化反应的同时适当地加入含钼材料。另外，本发明提供了所述流化床催化剂和一种用于生产所述流化床催化剂的方法。