[发明专利]包含柔软和弹性、可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物组合物的聚合物产品和这种聚合物产品的制备方法

说明书

发明的领域

本发明涉及聚合物产品，它包括，但不局限于将包含可生物降解的聚羟基链烷酸酯共聚物的组合物经拉伸获得的膜、纤维、非织造织物和片。该产品兼具合乎需要的柔软性和弹性同时保持强度的综合性能。这些产品可用于各种可生物降解的制品，包括尿布顶片、尿布背片、垃圾袋、食品包装、一次性外套等。

发明的背景

从希望减小每年由消费者产生的固体废物的体积来看，可生物降解的聚合物和由可生物降解聚合物制成的产品越来越显得重要。

在过去，曾研究过各种聚羟基链烷酸酯的生物降解性和物理性能。聚羟基链烷酸酯是由各种微生物如细菌和藻类产生的聚酯化合物。尽管聚羟基链烷酸酯由于其可生物降解性而得到普遍的关注，但其作为塑料的实际应用由于其热不稳定性而受到阻碍。例如，聚-3-羟基丁酸酯(PHB)是一种细菌和藻类的天然贮藏能量的产物，它存在于细胞质的单个颗粒中。PHB是热塑性的，它的结晶度高并且具有约180℃的很好限定的熔融温度。不幸的是，PHB显得不稳定，它在接近其熔融温度的升高温度下发生降解。由于这种热不稳定性，PHB的商业应用非常有限。

也曾研究过其它的聚羟基链烷酸酯如聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)(PHBV)。PHB均聚物和PHBV共聚物的例子描述于Holmes等的美国专利4,393,167和4,880,59中，并且PHBV共聚物以商品名BIOPOL商购自Monsanto。不幸的是，聚羟基链烷酸酯如PHB和PHBV难以加工成各种用途所用的膜。如上所述，PHB的热不稳定性使这种加工几乎是不可能的。而且，PHB和PHBV的缓慢结晶速度和流动性使膜的加工困难。制得的PHBV共聚物的戊酸酯含量一般约为5-24mol％。戊酸酯含量的提高会降低聚合物的熔融温度。然而，由于结晶度的变化比较小，所以PHBV膜对许多应用来说通常仍然是硬和脆的。

改进的可生物降解的共聚物例如披露于Noda的美国专利5,498,692，5,536,564，5,602,227和5,685,756中。Noda的可生物降解的共聚物包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)，其中第一种RRMU的结构式为[-O-CH(R¹)-(CH₂)_n-C(O)-]，其中R¹是H或C1或C2的烷基，n是1或2，第二种RRMU的结构式为[-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-]，其中R²是C4-C19的烷基或链烯基，至少50％的RRMU具有第一种RRMU的结构。这些共聚物的优点在于它们是可生物降解的并且具有能将它们加工成膜、片、纤维、泡沫材料、模塑制品、非织造织物等的良好综合物理性能，从而提供各种有用的制品。然而，这些共聚物不是柔软和有弹性的同时保持它们初始未拉伸状态时的强度。

已知主要由含三至九个碳原子的较长侧链烷基的重复单元组成的聚羟基链烷酸酯(PHA)共聚物如聚羟基辛酸酯具有柔软和橡胶状的弹性，同时具有某种程度的强度(例如参见K.D.Gagnon，R.W.Lenz，R.J.Farris和R.C.Fuller的大分子(Macromolecules)，第25卷，pp.3723-3728，1992)。然而，由这种PHA共聚物制成的柔软和弹性的产品的应用严重地受约60℃的令人失望的低熔融温度的限制。即使在可以达到高于80℃的夏季仓库的温度下，也会危及产品的尺寸稳定性。这样，希望一种由熔融温度较高的聚合物制成的可生物降解的柔软和弹性的产品。

常常希望对热塑性聚合物加以拉伸，以便改变其物理性能。不幸的是，PHB和PHBV会形成脆性产物，即使仅对其进行很小程度的拉伸，所述产物一般也会断裂。曾尝试过各种方法来改进拉伸PHB和PHBV产品的拉伸过程和所得性能，所述方法例如披露于Holmes的美国专利4,537,738和Barham等的美国专利4,427,614中。另外的方法则披露于Safta欧洲参考文献EP 736,563 A1、物理和化学研究院欧洲参考文献EP 849,311 A2、Waldock的WO参考文献97/22459、Kusaka等的纯应用化学(Pure Appl.Chem.)834(2)：319-335(1998)和Yamamoto等的国际聚合物加工(Intern.Polymer Processing)XII，(1997)1：29-37中。然而，这些方法在提供容易制造具有所需物理性能的某些综合性能的拉伸产品的方法上不是特别成功的。尤其是，已有技术并没有提供具有柔软性和弹性同时保持强度的聚合物产品。