[发明专利]氟化乳化剂的回收方法

说明书

本发明涉及在碱性环境中从阴离子交换树脂中洗脱出氟化乳化剂的方法，此方法特别用于来自氟聚合物生产的废水的净化。

氟聚合物如氟橡胶、氟塑料和聚四氟乙烯(PTFE)是通过水性基团乳液聚合而制造的。乳液聚合需要高度氟化的乳化剂来保证令人满意的胶体稳定性。所用的乳化剂应不与氟聚合物的基团反应，因此不应该是调聚的。通常使用的是APFOS，即全氟辛酸(PFOS)的铵盐。

聚合反应之后，通过用高速剪切速度的机械方法、或加入HCl或HNO₃等强无机酸的化学方法，通过聚合物分散液的凝结作用(coagulation)来分离出聚合物。通常加入一般不与水互溶的有机溶剂如苯或氟化烃来使凝结的含氟热塑性物质附聚出来。分离出来的聚合物树脂用水清洗。每吨树脂用5-10吨水，从而产生了相当大量的过程水，即所谓的废水。该废水平均含有30-1000ppm的PFOS。在氟化乳化剂存在条件下所产生的氟聚合物凝结的特征在于，凝结时乳化剂被大量脱附出来，其很大一部分被洗去。因此，所用的氟化乳化剂有80％以上进入废水中。除了胶乳颗粒外，此废水还含有来自各种聚合配料的添加剂，如缓冲剂、引发剂和各种链转移剂，例如丙二酸二乙酯和它的分解产物、氯化烷基或烷烃、苯和来自过程中的其它有机化合物。

氟化乳化剂、特别是APFOS是非常昂贵的化合物，它在从溶液聚合制造氟聚合物的总成本中占很大的部分。所以，由于经济上的原因，对它的回收十分重要。此外，氟化乳化剂实际上是生物不可降解的，并且根据最近的研究，人们怀疑它有害于健康。

因此需要从废水中除去乳化剂，将它回收并使它再利用于乳化聚合中。根据US-A-3 882 153和EP-B-14 431，优选用阴离子交换树脂从废水中除去该乳化剂。在这方面，WO-A-99/62858和WO-A-99/62830提出了其它的废水处理方法。这两种废水处理方法都涉及用阴离子交换树脂从工业废水除去PFOS，推荐的是用强碱性的阴离子交换剂。由于氟聚合物胶乳颗粒的存在堵塞了阴离子交换柱，使阴离子交换作用受阻。根据WO-A-99/62858，在进行离子交换前加入较大量的盐，可使胶乳颗粒沉淀。

根据WO-A-99/62830，加入非离子型表面活性剂能使胶乳细粒稳定，从而即使在连续工作时也能防止阴离子交换柱的堵塞。

用阴离子交换树脂从废水中除去乳化剂是极为有效的。特别是在用强碱性阴离子交换树脂的情况下，实际上能进行定量地去除。乳化剂能被选择性地吸附，因此能完全利用离子交换剂的整个容量。

但是，洗脱(在下面称为回收)由于强的吸附实际上很难进行。例如，对饱和吸附APFOS的碱性阴离子交换树脂用NH₃、NaOH和KF均为1摩尔/升的溶液进行洗脱，所产生的洗脱液中APFOS的浓度仅为0.1毫摩尔/升(40ppm)。因此，此方法对于从大量废水中回收APFOS在经济上是不合理的。

为了进行经济上可再循环的洗脱，需要尽可能高的洗脱液峰值浓度。根据EP-B-14 431，由89重量％甲醇、4重量％磺酸和7重量％水组成的洗脱液，可获得180,000ppm的峰值浓度。这个洗脱过程发生在酸性环境中。

在碱性环境中，根据US-A-3 882 153，在用0.5-2摩尔氨水溶液洗脱时，对吸附了APFOS的弱碱性阴离子交换剂可获得较高的峰值浓度。但是，可获得的APFOS峰值浓度只有DP-B-14 431的二分之一至三分之一，对于技术上可行的工艺仍不令人满意。

根据1999年7月4日的未公开德国专利申请199 32，771.8，在碱性环境中对强碱性阴离子交换树脂的洗脱，用有机的与水互溶的溶剂实际上更为有效。但是，EP-B-14 431只能用技术上较为费事的混合物才能获得180,000ppm的峰值浓度。

本发明的目的是提供能用技术上简单的洗脱混合物从阴离子交换剂中以尽可能高的APFOS浓度回收氟化乳化剂，特别是PFOS的方法。

目前发现对于中等碱性和弱碱性阴离子交换树脂，用含氨的有机溶剂可使洗脱液中的PFOS浓度大幅度增加。在存在碱金属氢氧化物时，此洗脱液浓度可进一步增加。

本发的明解决方案是提供氟化乳化剂的洗脱方法，它用含氨的与水互溶的有机溶剂洗脱载有氟化乳化剂特别是PFOS的弱碱性到中强碱性的阴离子交换树脂。

根据本发明，可以大大超过本领域目前可获得的180,000ppm，例如到达300,000ppm以上，且具体是用技术上简单的洗脱混合物。

本发明使获得显著更高的峰值浓度成为可能，因此大幅度降低用于使阴离子交换树脂再生的高易燃性有机溶剂的所需用量。