[发明专利]含生物聚合物和聚合物树脂的水基聚合物组合物

说明书

本发明涉及一种含生物聚合物的水基树脂组合物，该生物聚合物例如来自淀粉，特别是具有良好储存稳定性的呈生物聚合物纳米颗粒形式的淀粉。该树脂拟用于制备当涂敷到各种类型基质上时，具有如粘着、屏蔽、耐溶剂和耐湿性、机械强度、适用性、耐用性以及可成膜的优良性能的涂料。随着可再生资源的引入，大量生物聚合物的存在使得涂料的可生物降解特性增强。

含生物聚合物(如多糖和蛋白质)的各种类型的聚合物涂料是公知的。例如，淀粉广泛在各种涂料中被应用，不管其是否与其它聚合物树脂结合。对于一些最终用户来说，提供容易使用和可涂布形式的淀粉组合物是非常需要的。

淀粉分散体是指含水的淀粉体系，其中粒状淀粉结构在使用充足的操作或热量下部分或完全地被破坏。在过量水存在下，淀粉的水合以及颗粒的破坏过程被称为胶凝化过程且可通过化学改性(如转化、衍生化或交联淀粉)来加速或阻碍该过程(“Starch：Chemistry andTechnology”，R.L.Whistler，J.N.BeMiller，E.F.Paschall编辑，Academic Press，London，1984)。淀粉的预胶凝化和物理处理(如通过挤出、转鼓式干燥或喷雾干燥)得到冷水可分散的体系。尽管不必蒸煮，但预胶凝化的淀粉仍需要相当大的机械能用于在水中分散。由于直链淀粉部分的存在，许多淀粉分散体随时间的稳定性成为附加的问题，以及支链淀粉部分也在较低程度上显示强烈的退减倾向(一种导致凝胶形成或沉淀的结晶过程)。US5032683公开了制备具有可涂布粘度的稳定的含水淀粉组合物，其中淀粉在封端乙二醛化合物存在下已被胶凝化且在高于70℃的温度下反应。然而，转化(低稠性(thin-boiling))和/或化学改性淀粉是在这些组合物中用的考虑过的淀粉材料。US5116890的主题包括制备水可分散的、以自身交联点阵为基础的淀粉水解产物以制备低粘度的稳定乳液。该方法需要不希望的化学品且很费力。

通过热塑性加工得到的淀粉和合成聚合物的共混物在本领域中也是公知的(“Production of Thermo-Bioplastics and Fibers basedmainly on Biological Materials”，H.-G.Fritz，T.Seidenstücker，U.Blz and M.Juza，EU-Study AGRE-0200-DE，1994)。通常开发这些材料用于制备模塑或成型制品，而不是用于制备涂布目的用的胶乳组合物。许多专利公开了在与亲水和疏水的合成组分结合的情况下淀粉的破坏，该合成组分如乙烯基醇共聚物(EP327505，EP408503)、聚乙烯基酯和聚酯(EP327505，US5439953)、脂族聚酯(WO92/19680)、聚烯烃(WO92/20740)、乙烯丙烯酸(EAA)共聚物(US4133784，US5262458)，在美国专利5262458中值得注意的是在加工后的淀粉/EAA共混物中，发现结构破坏部分的淀粉(＜混合物中淀粉总量的30％)以直径低于1微米的粒子存在。

最近，已提出一种新的热机械加工用于制备交联的生物聚合物材料，特别是淀粉(EP99200203专利申请)。热机械加工是利用在升温以及高剪切和高压条件下的挤出处理。在热机械处理过程中优选存在增塑剂。最重要的是，在交联剂存在下进行加工。所得到的淀粉材料在固含量增加(达40wt％)的情况下可容易地分散在冷水中，且与其它冷水可分散的淀粉相比，其粘度相对低(典型地在25℃和10wt％下低于100mPa.s)。分散的淀粉颗粒的尺寸在亚微米级尺寸范围内，典型地平均小于200nm。

然而，这些胶态淀粉分散体有限的储存稳定性使其不适宜于实际应用。取决于所使用的淀粉的性质，在将体系不可逆地变成凝胶之前，在20wt％之下，储存期限可低至数小时。而且，淀粉对湿度的敏感性常常是在涂布应用中的一个限制因素，而在涂布应用中要求耐湿性、耐用性、强度、屏蔽等。

现已发现，在EP99200203专利申请中，向胶态淀粉分散体中加入一些合成聚合物不仅赋予涂料所需的性能，而且令人惊奇地使含水配方随时间的延长而变得稳定。这构成了本发明的主要目的。

发现亲水树脂和/或具有亲水/疏水特性的树脂可令人惊奇地使这些在水中的纳米颗粒稳定。该组合物在储存中显示恒定的颗粒尺寸和粘度达至少1天到高达1月或甚至更长。