[发明专利]制造氰基丙烯酸酯的酯交换法

说明书

发明领域

本发明涉及氰基丙烯酸酯的制造方法。

相关技术的描述

单体和聚合物粘合剂都用于工业(包括家用)和医疗用途。这些粘合剂中包括1，1-二取代的乙烯单体和聚合物，如α-氰基丙烯酸酯。自从发现了这些单体和聚合物的粘合性以来，他们因固化速度快和所形成的粘合具有强度以及相对易于使用而被广泛使用。这些特征使α-氰基丙烯酸酯粘合剂成为许多应用的首选，这些应用有粘合塑料、橡胶、玻璃、金属、木材和最近的生物组织。

1，1-二取代的乙烯粘合剂组合物如α-氰基丙烯酸酯组合物的医疗用途，包括用作医用缝合纤的替代品和附件、和伤口闭合中和用于覆盖和保护表面创伤如撕伤、擦伤、烧伤、口炎、溃疡和其它表面创伤的纤维包扎件(staples)。在使用粘合剂时，通常以单体形式使用它，所发生的聚合反应产生了所需的粘合力。

Leung等的美国专利No.5,624,669描述了氰基丙烯酸酯的制造方法。在此方法中，α-氰基丙烯酸酯的制备方法是，在催化剂的存在下氰基乙酸酯和甲醛或多聚甲醛以0.5-1.5∶1的摩尔比进行缩聚而获得缩聚物；使缩聚反应混合物直接解聚或在除去缩聚催化剂之后解聚，产生粗氰基丙烯酸酯；蒸馏粗氰基丙烯酸酯，形成高纯度的氰基丙烯酸酯。为了制成α-氰基丙烯酸酯，’669专利披露了用相应醇酯化氰基乙酸或用相应醇与氰基乙酸烷酯进行酯交换、然后氰基乙酸酯与甲醛或多聚甲醛进行缩聚反应而制成相应的氰基乙酸酯。

Kimura等的美国专利No.4,364,876描述了用’669专利中所述的方法形成α-氰基乙酸酯的反应条件。

Joyner等的美国专利No.2,721,858和Jeremias等的美国专利No.2,763,677也描述了由相应的氰基丙烯酸酯形成α-氰基丙烯酸酯的反应条件。

本文涉及到氰基乙酸酯和α-氰基丙烯酸酯时所用的术语“相应”是指两个化合物中连到羧基的氧原子上R基相同。因此，氰基丙烯酸甲酯相应于α-氰基丙烯酸甲酯。本文所用的术语“相应醇”是指连到羟基的R基与相应氰基乙酸酯或α-氰基丙烯酸酯连到羧基的氧原子的基团相同。因此，甲醇相应于氰基乙酸甲酯和α-氰基丙烯酸甲酯。

在所有上述参考文献中，进行缩聚反应的氰基乙酸酯都相应于所获得的α-氰基丙烯酸酯。

Nakamura等的美国专利No，5,637,752描述了低级氰基乙酸烷酯与醇的酯交换反应形成高级氰基乙酸烷酯的反应条件。

SU 726,086描述了在酸或金属氯化物催化剂的存在下由α-氰基丙烯酸酯单体与过量醇反应而制造α-氰基丙烯酸酯的方法。此方法是简化的，并且通过在100-140℃于硫酸或对-甲苯磺酸或氯化锌催化剂的存在下进行酯交换，可防止最终产品的聚合。

Joyner等的美国专利No.2,756,251描述了聚合的α-氰基丙烯酸酯的解聚方法。

发明内容

虽然很好地确立了分别用氰基乙酸甲酯或乙酯与甲醛或多聚甲醛进行缩聚反应形成α-氰基丙烯酸甲酯或乙酯的参数和最大产率。但是，没有同样确立其它氰基乙酸酯缩聚形成其它α-氰基丙烯酸酯的参数。而且，由于立体考虑，难以使高级氰基乙酸烷酯聚合，并且反应通常或产生较小的低聚物。当低聚物裂化时，残留的两种单体连接成氰基戊二酸酯，这通常难以裂化。因此，若形成大量的较小低聚物，就会损失大部分的原料单体。结果，整个过程产生的单体最终产率不像氰基甲酸酯或乙酸酯那么理想。所以，最好用不需要除氰基乙酸甲酯和乙酯以外的氰基乙酸酯的缩聚过程的方法来形成除α-氰基丙烯酸甲酯和乙酯以外的α-氰基丙烯酸酯。

本发明提供了α-氰基丙烯酸酯、特别是式(I)中R¹是除甲基或乙基以外的含碳有机基团的α-氰基丙烯酸酯的形成方法：

此方法包括使特定的氰基乙酸酯、特别是氰基乙酸甲酯或乙酯，与多聚甲醛或任何其它方便形式的甲醛反应，制成α-氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物。然后氰基丙烯酸酯低聚物或聚合物缩聚产物与醇进行酯交换，形成不同的氰基丙烯酸低聚物或聚合物，再经解聚，形成目标α-氰基丙烯酸酯。此方法可以用以下反应图示表示：

在此反应图示中，R¹和R²都表示互不相同的任何含碳有机基团。n优选为2-100。